彭慧胜Angew.：亲钠性界面调控高容量、超高稳定性金属钠电池

彭慧胜Angew.：亲钠性界面调控高容量、超高稳定性金属钠电池

【研究背景】

金属钠（Na）因其理论容量高（1166 mAh g^-1）而被认为是可充式高能电池最具吸引力的负极材料之一。较低的氧化还原电位（2.714 V vs标准氢电极）和比金属锂（Li）更高的丰度。然而，由于不均匀沉积而形成的钠枝晶会降低循环稳定性差的活性钠的利用率，更重要的是，导致内部短路对热失控和火灾危险的威胁。因此，钠枝晶及其相关问题严重阻碍了钠金属电池如钠空气电池和室温钠硫电池的实际应用。

为解决这些问题，近年来，通过采用各种策略，包括人工固体电解质界面（SEI）、电解质添加剂、固态电解质、和纳米结构Na阳极等，取得了重大进展。这些策略主要集中在已形成的钠镀层形态，即钠枝晶，而较少涉及初始的钠沉积行为，包括成核。然而，最终的钠形态显著地取决于初始成核行为，特别是取决于需要高面积容量的实际应用（例如，10 mAh cm^-2）通过在电流收集器中引入杂原子（如N和S）来改善Na/Li成核过程，同时屈服阳极显示出有限的容量。因此，Na阳极在高循环下通常表现出非常差的稳定性区域容量。虽然有一些关于钠阳极循环寿命>1000 h的报道，但这些高稳定性仅在钠面积容量非常低（<2mAh cm^-2）时实现。据我们所知，预期面积容量≥10mAh cm^-2的Na阳极的稳定循环（>1000 h）从未报道过。因此，如何有效地利用高容量的Na来制备稳定的阳极具有重要的意义。

【成果简介】

  近日，复旦大学彭慧胜教授（通讯作者）和王兵杰副研究员在钠金属电池领域取得重大进展，其成果发表在顶级期刊Angew. Chem. Int. Edit. 文章题目为“Sodiophilic interphase mediated, dendrite-free anode with ultrahigh specific capacity for sodium-metal batteries”。该文章报道了一种基于氧官能化碳纳米管网络的亲钠界面，该界面同时促进了钠的均匀成核和无枝晶的横向生长行为。这一嗜钠界面相使产生的钠阳极具有1078 mAh g^-1的超高容量（10 mAh cm^-2的面积容量），接近纯钠1166 mAh g^-1的理论容量，以及长达3000个循环的长循环寿命。

【图文简介】

图1 传统铜基底上钠沉积过程及碳纳米管网络的嗜钠性示意图

a. 在传统的基底（如铜箔）上，钠离子集中在随机分布的突起或缺陷上，然后生长成一维枝晶。

b. 在O_f-CNT(碳纳米管)网络中，钠通量均匀地引导成核并围绕嗜碱官能团生长。Na不仅可以在cnt骨架上生长，还可以在网络中形成空洞，形成无枝晶形态。

图2 不同钠化状态下碳纳米管阳极Na@O_f-CNT的顶部和横截面扫描电镜表征

a-c. 镀Na前CNT网络的原始状态。

d-f. 面积钠容量为5mAh cm^-2的Na@O_f-CNT电极。

g-i. 面积容量为10mah cm-2的Na@O_f-CNT电极。

j-l. 经过200次钠镀/剥离循环，完全剥离Na后的O_f-CNT网络。

图3 Na@O_f-CNT电极的电化学表征

a-b. 1mA cm^-2, 1mAh cm^-2时，Na@O_f-CNT, Na@p-CNT和Na@Cu电压曲线和对应的CE曲线。

c-d. 5mA cm^-2, 5mAh cm^-2时，Na@O_f-CNT, Na@p-CNT和Na@Cu电压曲线和对应的CE曲线。

e. 1mA cm^-2, 1mAh cm^-2时，Na@O_f-CNT, Na@p-CNT和Na@Cu恒电流循环曲线.

f. Na@O_f-CNT, Na@p-CNT和Na@Cu循环前后的阻抗曲线。

g. 不同电流密度下，Na@O_f-CNT的速率性能

图4 O_f-CNT的嗜钠性

a. 用于dft计算的原子模型。

b.O_f-CNT中不同官能团的结合能。

c-d. O_f-CNT和p-CNT在Na吸附点的形变电荷密度。

e-f. 用dft计算O_f-CNT和铜箔表面的Na生长行为。

图5 钠-空气电池表征

a-b. Na@O_f-CNT和Na板裸阳极钠-空气电池在1000 mA g^-1和500 mAh g^-1下的放电/充电曲线

c. a和b中钠-空气全电池的相应循环性能。

【小结】

  该研究以氧官能化碳纳米管网络为基础合成了高容量、长寿命钠金属电池的亲钠界面相，展示了一种简便、通用的制备策略。坚固的嗜钠界面促进了初始电镀阶段钠的均匀形核，并引导随后的横向钠镀层形成无枝晶形态。所制备的Na@O_f-CNT电极具有超高的比容量，接近纯Na和超长寿命的理论容量。基于碳纳米管阳极稳定的Na@O_f-CNT，相应的Na空气电池的循环性能比传统的Na阳极提高了5倍。在不久的将来，这种高钠相间的设计将为高容量钠阳极的实际应用开辟一条新的途径。

文献链接：Sodiophilic interphase mediated, dendrite-free anode with ultrahigh specific capacity for sodium-metal batteries. 2019, Angew. Chem. Int. Edit., DOI: 10.1002/anie.201910202.