Adv. Funct. Mater.：1T MoS2/石墨烯/ MoS2三明治结构提高钠离子电池负极的倍率性能

【引言】

随着锂离子电池的应用规模不断扩大，锂资源的耗竭及锂价格的攀升促使人类积极寻找相应的替代品。钠离子电池作为锂离子电池理想的替代品，近年来的研究热度不断攀升。然而与锂离子相比，钠离子的原子半径及配位数更大，在电解质溶液中扩散时受到的阻力更大，所以如何通过设计电极结构达到促进钠离子传质的目的，从而提升钠离子电池的比容量、倍率性能及循环稳定性就成了钠离子电池研究工作中的重点问题。

2H MoS₂由于具有高的理论容量（670 mAh g^-1）而成为倍受研究的钠离子电池负极材料。但2H MoS₂属于半导体，其直接带隙为1.9 eV，故本征导电性差。此外，2H MoS₂在充放电过程中存在结构粉化及颗粒团聚的问题，使钠离子电池的倍率性能及循环稳定性随循环充放电过程不断下降。与2H MoS₂相比，1T MoS₂由于晶体结构中的姜-泰勒效应而呈现出金属性，具有远高于2H MoS₂的电子导电性，有助于电子转移过程，而其表面的亲水性有效的有助于钠离子从电解质溶液体相扩散到MoS₂表面。基于上述优势，1T MoS₂是比2H MoS₂更好的钠离子电池负极材料。然而，由于制备1T MoS₂的传统方法要用到易燃的正丁基锂等插层分子，其制备方法一直没有取得突破，应用受到极大的限制。

【成果简介】

近日，美国东北大学的祝红丽副教授（通讯作者）在Adv. Funct. Mater.上发表了一篇名为“Freestanding Metallic 1T MoS₂ with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries”的文章。在这项工作中，研究人员首次用水热法在空心三维石墨烯泡沫的内外表面上原位合成了1T MoS₂，构成1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治结构，并把它作为钠离子电池的负极，测试了相应的电化学性能。制得的1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治结构具有下列优势：(1)为钠离子的扩散提供了两种通道；(2) 以空芯的三维石墨烯泡沫为基底提升了活性物质的面负载量；(3)由三维石墨烯泡沫负载MoS₂构成的体系具有优异的机械稳定性，无需添加粘结剂和导电剂。经循环充放电测试，当电流密度为0.05 A g^-1时1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂负极在200次充放电后的可逆容量为313 mAh g^-1。当电流密度为2 A g^-1时其容量为175 mAh g^-1。这项工作为1T MoS₂在钠离子电池中的应用铺平了道路。

【图文导读】

图1. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治结构的制备过程

(a-d) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治结构的制备过程：先用化学气相沉积（CVD）方法在泡沫镍上沉积一层石墨烯，再用FeCl₃刻蚀除去泡沫镍，得到透明空心的三维石墨烯泡沫，最后用水热法在三维石墨烯泡沫的内外表面上生长1T MoS₂。

(e) 用水热法在三维石墨烯泡沫上生长1T MoS₂的示意图（图中红点和绿点分别表示硫代乙酰胺和MoO₃）。

(f) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治结构可以静置在蒲公英上，表明体系的密度很小。    

图2. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的化学成分及结构表征

(a) Mo 3d的XPS谱。

(b) S 2p的XPS谱。

(c) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的拉曼光谱。

(a) 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的XRD。

图3. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的SEM图

(a) 三维石墨烯泡沫。

(b,c) 内外表面均负载有1T MoS₂的石墨烯管。

(d) 石墨烯管外表面的1T MoS₂。

(e) 石墨烯管内表面的1T MoS₂。

(f) 一根石墨烯管的截面图。

图4. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的HRTEM图

(a,b) 低倍HRTEM图，可见石墨烯管表面负载了高密度的1T MoS₂。

(c) 1T MoS₂的高倍HRTEM图。

(d) 1T MoS₂的选区电子衍射谱。

图5. 1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的电化学性能测试

(a) 电流密度为50 mA g^-1时循环充放电次数分别为1，10，30，80次的充放电曲线。由图可知首次库伦效率为64%；只有首次放电时才能观测到0.8 V vs. Na⁺/Na的电压平台，其余充放电过程都没有，这是因为首次放电形成SEI膜时有机电解质发生还原反应而分解；在随后的充放电过程中，能观察到1.6 V vs. Na⁺/Na的充电平台和1.8 V vs. Na⁺/Na的充电平台，分别对应钠离子的可逆嵌入和脱嵌过程。

(b) 循环伏安曲线（扫描电压区间为0.01~3.0V vs. Na⁺/Na，扫描速度为0.1 mV s^-1）。由图可见在1.7V vs. Na⁺/Na有强的氧化还原峰，在0.8V vs. Na⁺/Na有弱的还原峰，这与图5(a)中的充放电平台一致。随着扫描次数的增加，氧化还原峰的峰位和峰高几乎不变，说明体系的循环可逆性好。

(c) 电流密度为50 mA g^-1时三维石墨烯泡沫和1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的放电比容量和库伦效率随循环充放电次数的变化。由图可见1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的首次放电比容量为630 mAh g^-1，循环充放电10次时放电比容量降为340 mAh g^-1，循环充放电200次以后放电比容量稳定在313 mAh g^-1。库伦效率为99%，说明循环充放电过程中几乎没有副反应发生。石墨烯的层间距只有0.34 nm，不能容纳钠离子，对容量没有贡献。

(d) 充放电倍率为0.05C~2C时的倍率性能。当电流密度分别为0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 A g^-1时，可逆容量分别为241，222，208，190，175 mAh g^-1。当电流密度骤降到0.05 A g^-1时，可逆容量为313 mAh g^-1。

(e) 循环充放电次数分别为0，5，10，100次时的电化学阻抗谱，均为完全放电状态下测得。由图可见1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂的欧姆阻抗接近于0，这是因为1T MoS₂和石墨烯都是好的电子导体。随着循环次数增加，电极材料逐渐被电解质溶液润湿，电荷转移阻抗逐渐下降并在循环10次后稳定在600Ω。通过比较Nyquist图的斜率可知离子扩散达到稳态。

【小结】

这项工作首次研究了1T MoS₂作为室温钠离子电池负极材料的电化学性能。通过水热法在空心三维石墨烯泡沫的内外表面上原位合成1T MoS₂，形成的1T MoS₂/石墨烯/ MoS₂三明治结构具有以下优势：(1) 1T MoS₂的低电阻率使其在高电流密度下能保持高的比容量和循环稳定性；(2) 三维石墨烯泡沫不仅能防止1T MoS₂颗粒在循环充放电过程中发生团聚，还具有低的电阻率，有利于电子传递并保持较好的的循环稳定性；(3) 空心的三维结构增大了电极和电解质溶液的接触面积，缩短了离子扩散距离，提高了倍率性能；(4) 无需任何添加剂，能高效利用活性电极材料。将该三明治结构作为钠离子电池负极，具有比2H MoS₂负极更好的倍率性能和循环稳定性，在电流密度为2 A g^-1时可逆容量为175 mAh g^-1，而当电流密度为0.05 A g^-1时可逆容量为313 mAh g^-1。这种在三维空心结构上负载二维层状纳米材料的方法可以推广到许多储能材料的制备中去。

【文献信息】

Freestanding Metallic 1T MoS₂ with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702998)

本文由材料人编辑部王钊颖编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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