专题｜清华大学任天令教授团队 石墨烯器件研究进展
团队介绍：
团队负责人任天令教授，长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、清华大学信息科学技术学院院长助理、清华大学环境与健康传感技术研究中心副主任、IEEE电子器件学会副主席（中国大陆至今唯一）、IEDM执行委员会委员（2015-2016，中国大陆至今唯一）。任教授1997年博士毕业于清华大学现代应用物理系，2003年起为清华大学微电子所教授，2011年至2012年为美国Stanford大学电子工程系访问教授。
近年来，任教授团队致力于研究突破传统器件限制的新型微纳电子器件，为新一代微纳电子器件技术奠定基础，尤其关注石墨烯传感器的基础研究与应用探索，在新型石墨烯声学器件和各类传感器件方面获得了多项重要创新成果，如柔性石墨烯发声器件、智能石墨烯人工喉、新型石墨烯阻变存储器、光谱可调的石墨烯发光器件、石墨烯仿生突触器件、可调石墨烯应力传感器等。
任教授团队承担了国家自然科学重点基金、国家重大科技专项、科技部863计划、科技部973计划等多项重要科研项目。主要研究方向为新型微纳电子器件与集成系统技术，包括：智能传感技术、二维纳电子器件、新型存储器、柔性微电子器件与系统等。在国内外学术期刊和会议发表论文300余篇，包括Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Nanoscale、Applied Physics Letters、IEEE Electron Device Letters 等SCI 期刊论文160余篇，国际微电子领域顶级学术会议IEDM论文10篇；获国内外发明专利50余项。
任天令教授团队成员还包括：杨轶副教授，伍晓明副教授，付军副教授，王敬副教授，谢丹副教授，梁仁荣助理研究员，田禾助理教授，以及40余名博士后、研究生和本科生。
团队工作汇总：
1.智能石墨烯人工喉
任教授团队研制出了智能石墨烯人工喉，其利用石墨烯的热声效应来发射声音，利用石墨烯的压阻效应来接收声音，实现了单器件的声音收发同体。器件使用的多孔石墨烯材料具有高热导率和低热容率的特点，能够通过热声效应发出100Hz－40kHz的宽频谱声音；其多孔结构对压力也极为敏感，能够感知发声时喉咙处的微弱振动，可以通过压阻效应接收声音信号。因此，这种器件能够准确感知聋哑人低吟、尖叫等特殊声音，并将这种“无含义声音”转换为频率、强度可控的声音，有望辅助聋哑人“开口说话”。该项工作被人民网、新浪科技、清华新闻网等媒体报道。
图1，智能石墨烯人工喉发声。(L. Q. Tao, H. Tian, Y. Liu, Z. Y. Ju, Y. Pang, Y. Q. Chen, D. Y. Wang, X. G. Tian, J. C. Yan, N. Q. Deng, Y. Yang, and T. L. Ren. An intelligent artificial throat with sound-sensing ability based on laser induced graphene. [J]. Nature Communications, 2017, 8:14579.)
论文链接：https://www.nature.com/articles/ncomms14579
2.石墨烯波长/色彩可调LED
迄今为止，所有的发光器件中，发光颜色（波长）由发光材料决定。对于现有的发光器件而言，一旦制备完成，其发光波长是固定的。传统显示或照明技术通过调整几种固定颜色（典型器件使用红、绿、蓝三基色）发光单元的亮度，来实现颜色的表示或白光的合成。任教授团队首次报道了的基于石墨烯的波长/色彩可调LED，在获得优异的颜色保真度的同时，还可以使得显示器件内的发光单元数目显著减小，从而极大地优化驱动电路并降低功耗，这项成果在相关领域具有深远的意义。该项工作被中国青年网、新浪网、清华新闻网等媒体报道。
图2，石墨烯LED发出不同颜色的光示意图。(X. M. Wang, H. Tian, M. A. Mohammad, C. Li, C. Wu, Y. Yang, and T. L. Ren. A spectrally tunable all-graphene-based flexible field-effect light-emitting device [J]. Nature Communications, 2015, 6:7767.)
论文链接：https://www.nature.com/articles/ncomms8767
3. 石墨烯硅柱阵列异质结太阳能电池
任天令教授团队从理论和实验研究了提高石墨烯/硅异质结太阳能电池效率的方法。该研究从理论上提出了石墨烯/硅异质结太阳能电池的理论模型，模型分析显示，通过控制石墨烯层数，调节石墨烯功函数和增加防反射层，最多可实现9%的转化效率。根据理论预测结果，团队制备了石墨烯/硅柱阵列异质结太阳能电池，从实验上实现了高达7%的转化效率。该研究从理论和实验系统性地研究了石墨烯在太阳能电池中发挥的关键作用，对于石墨烯太阳能电池的发展具有重要意义。
图3，石墨烯硅柱阵列异质结太阳能电池的结构和性能测试结果。(Y. X. Lin, X. Li, D. Xie, T. Feng, Y. Chen, R. Song, H. Tian, T. L. Ren, M. Zhong, K. Wang, and H. Zhu. Graphene/semiconductor heterojunction solar cells with modulated antireflection and graphene work function [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 6(1):108-115.)
论文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/ee/c2ee23538b#!divAbstract
4. 窗口可调阻变存储器
阻变存储器一直被认为是新一代的非挥发存储器，然而传统阻变存储器的制备工艺一旦完成其存储窗口就固定了，这极大限制了其应用范围。任天令教授团队首次提出了基于石墨烯的栅控阻变存储器新概念，这一新型存储器的写电压可在0.27V至4.5V之间连续可调，存储窗口可调具有广泛的应用前景，比如低擦写电压可实现系统的低功耗。这一栅控结构还可作为阻变存储器阵列的选通开关，有望替代现有的分立的1D1R结构，可对当代高密度存储技术产生革命性影响。该项工作被清华新闻网等媒体报道。
图4，石墨烯电极窗口可调阻变存储器结构示意图和测试结果。(H. Tian, H. M. Zhao, X. F. Wang, Q. Y. Xie, H. Y. Chen, M. A. Mohammad, C. Li, W. T. Mi, Z. Bie, C. H. Yeh, Y. Yang, H. S. P. Wong, P. W. Chiu, and T. L. Ren. Tian H, Zhao H, Wang X F, et al. In Situ Tuning of Switching Window in a Gate-Controlled Bilayer Graphene-Electrode Resistive Memory Device. [J]. Advanced Materials, 2015, 27(47):7766.)
论文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201503125/abstract
5. 石墨烯动态突触器件
类脑计算概念的提出，为微电子芯片的彻底革新提供了崭新的途径。人脑中有数以亿计的神经元，不同的神经元之间又由突触所连接，在这张庞大的神经网络中，突触扮演着最为基础和重要的角色，突触强度的可塑性是实现记忆和学习的基础。任天令教授团队创新性的采用双层旋转石墨烯，结合氧化铝作为离子传输层实现了类突触器件，同时通过背栅作为神经调节器，来控制突触后输出电流信号的强度。在负的背栅电压下，可实现兴奋型的类突触行为，在正的背栅电压下，能够将突触行为调制成抑制型，并且还能够模拟突触发育的全过程。这项工作首次实现了类突触器件的可塑性可调，为类脑芯片模仿人脑神经网络更高程度的智能提供了可能，在相关领域具有深远的意义。该项工作被搜狐科技、清华新闻网等媒体报道。
图5，石墨烯动态突触器件示意图和测试结果。(H. Tian, W. T. Mi, X. F. Wang, H. M. Zhao, Q. Y. Xie, C. Li, Y. X. Li, Y. Yang, and T. L. Ren. Graphene dynamic synapse with modulatable plasticity [J]. Nano letters, 2015, 15(12): 8013-8019.)
论文链接： http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b03283
6. 石墨烯柔性阻变存储器
任天令教授团队通过激光直写还原技术制备了新型柔性石墨烯阻变存储器，相比于传统平面型阻变存储器，本团队器件是类似于Fin的结构，该结构使用无需任何光刻板的激光直写石墨烯技术，可以非常精确在制定位置生长石墨烯，使用激光定义石墨烯图形，之后覆盖氧化物，最后制备上顶电极。该器件具有非常好的柔性和较高的器件稳定性。
图6，激光直写石墨烯柔性阻变存储器制备示意图。(H. Tian, H. Y. Chen, T. L. Ren, C. Li, Q. T. Xue, M. A. Mohammad, C. Wu, Y. Yang, and H. S. P. Wong. Cost-effective, transfer-free, flexible resistive random access memory using laser-scribed reduced graphene oxide patterning technology [J]. Nano letters, 2014, 14(6): 3214-3219.)
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/nl5005916
7. 石墨烯电极阻变存储器中的氧原子移动
阻变存储器的工作机制主要是通过氧原子的移动来解释，然而目前对于氧原子移动机制的研究大多停留在理论阶段，通过实验验证氧原子移动的工作机制具有重要的意义。任天令教授团队提出将石墨烯插入到阻变存储器的氧化物与金属电极界面，通过在阻变存储器处于不同状态下时测试石墨烯的拉曼能谱，实现了对其中氧原子的移动规律的观测，为阻变存储器的机理研究提供了重要的分析手段和方法。
图7，石墨烯插入阻变存储器结构示意图和测试结果。(H. Tian, H. Y. Chen, B. Gao, S. Yu, J. Liang, Y. Yang, D. Xie, J. Kang, T. L. Ren, Y. Zhang, and H.-S. P. Wong. Monitoring oxygen movement by Raman spectroscopy of resistive random access memory with a graphene-inserted electrode [J]. Nano letters, 2013, 13(2): 651-657.)
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/nl304246d
8. 石墨烯纸基压力传感器
任天令教授团队创新性地提出了一种石墨烯纸基压力传感器，该器件通过热还原手段，将多层混合的氧化石墨烯溶液与纸材料转变为多层石墨烯纸。利用石墨烯纸层间的空气通道以及纸材料独特的微孔结构，有效使得石墨烯纸在压力作用下，阻值发生显著变化，从而实现对压力的高灵敏度探测。并且，可以通过对纸的类型以及纸的层数进行优化，实现了压力传感器灵敏度的进一步提升。该器件在可穿戴应用方面具有极高的灵敏度，从而实现脉搏、呼吸以及多种运动状态的精确检测，对于柔性智能可穿戴传感器的发展具有重大意义。此外，这一新型石墨烯纸基器件还具有环保、低成本、高柔性等突出特点。该项工作被清华新闻网等媒体报道。
图8，石墨烯纸基压力传感器示意图和测试结果。(L. Q. Tao, K. N. Zhang, H. Tian, Y. Liu, D. Y. Wang, Y. Q. Chen, Y. Yang, and T. L. Ren. Graphene-Paper Pressure Sensor for Detecting Human Motions [J]. ACS nano, 2017. (just accepted))
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b02826
9. 多层单晶石墨烯可控生长
任天令教授团队利用常压化学气相沉积法，优化生长参数，在多晶铜箔表面制备出大尺寸不同堆叠方式的单晶六角形双层与三层石墨烯，通过六角形的相对取向可以大体判断石墨烯层间的旋转角度，使用原子层沉积技术对几层石墨烯的生长机理进行了探讨，并利用湿法转移的方式将所制备石墨烯完好地转移到了二氧化硅等衬底上，便于后续观测与应用。然后利用拉曼光谱结合透射电子显微镜，对所制备的单晶双层与三层石墨烯进行了较为系统的分析，表明能带结构与堆叠方式密切相关、单层石墨烯较AB堆叠双层石墨烯能更好地减弱衬底作用以及30°旋转堆叠会造成很少量的缺陷。
图9，多层单晶石墨烯可控生长示意图和光学照片。(H. M. Zhao, Y. C. Lin, C. H. Yeh, H. Tian, Y. C. Chen, D. Xie, Y. Yang, K. Suenaga, T. L. Ren, and P. W. Chiu. Growth and Raman spectra of single-crystal trilayer graphene with different stacking orientations [J]. ACS nano, 2014, 8(10): 10766-10773.)
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nn5044959
10. 石墨烯耳机
任天令教授团队采用激光直写技术，制备新型柔性石墨烯耳机，相比于传统电磁式耳机，该耳机具有柔性和超薄的特点，以及低成本、高速和无需转移的优势，此外该石墨烯耳机能覆盖可听域和超声域，具有比商用耳机更为广阔而平坦的声频谱输出。相比于可听域，动物的听觉对超声频段的声音更为敏感，因此石墨烯耳机不仅可以应用于人，还有望应用于人与动物的交流，团队基于该石墨烯耳机实现了对动物行为的控制。
图10，石墨烯耳机制备示意图和测试结果。(H. Tian, C. Li, M. A. Mohammad, Y. L. Cui, W. T. Mi, Y. Yang, D. Xie, and T. L. Ren. Graphene earphones: entertainment for both humans and animals [J]. ACS nano, 2014, 8(6): 5883-5890.)
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/nn5009353
11. 石墨烯应力传感器
任天令教授团队利用激光直写还原氧化石墨烯技术制备了一系列的传感器。利用该技术成功实现了柔性石墨烯应力传感器的制备，在DVD光盘基底上涂覆一层氧化石墨烯溶液层，利用激光还原并直接图形化得到应力传感器。该方法可获得具有多层堆叠结构的石墨层，其灵敏度为0.11。此外，利用单次直写可以得到石墨烯微米条带，其灵敏度提高到9.49，主要由形变产生层间断裂结构的接触面积变化而导致电阻的改变。
图11，石墨烯应力传感器示意图和测试结果。(H. Tian, Y. Shu, Y. L. Cui, W. T. Mi, Y. Yang, D. Xie, and T. L. Ren. Scalable fabrication of high-performance and flexible graphene strain sensors [J]. Nanoscale, 2014, 6(2): 699-705.)
论文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/nr/c3nr04521h
12. 超灵敏宽范围石墨烯压力传感器
任天令教授团队同时利用此技术也可以实现石墨烯压力传感器。通过把两层激光直写得到的石墨烯相对封装后得到具有超高压力响应范围的传感器，高达120 kPa，在0-50 kPa其灵敏度为0.96 kPa。由于其具有V字形的表面微结构能对按压、弯曲和扭曲有明显的响应，同时还可以制备成阵列实现对压力分布的成像。
图12，石墨烯压力传感器示意图及SEM表征结果。(H. Tian, Y. Shu, X. F. Wang, M. A. Mohammad, Z. Bie, Q. Y. Xie, C. Li, W. T. Mi, Y. Yang, and T. L. Ren. A graphene-based resistive pressure sensor with record-high sensitivity in a wide pressure range [J]. Scientific reports, 2015, 5: 8603.)
论文链接：http://www.nature.com/articles/srep08603-references.ris
13. 晶圆级集成石墨烯器件制备方法
任天令教授团队实现了晶圆级大面积不同类型器件的集成制备，包括平面晶体管，光电探测器和扬声器。其制备的平面晶体管具有5.34的开关比，光电探测器光响应为0.32 A/W，而石墨烯扬声器在1-50 kHz具有平坦的声压输出。激光直写还原石墨烯技术在器件制备提升上表现出了低成本、快速和图形化简单的特点，在微纳传感器性能方面有优异的结果表现。
图13，晶圆级集成石墨烯器件制备方法示意图。(H. Tian, Y. Yang, D. Xie, Y. L. Cui, W. T. Mi, Y. G. Zhang, and T. L. Ren. Wafer-scale integration of graphene-based electronic, optoelectronic and electroacoustic devices [J]. Scientific reports, 2014, 4: 3598.)
论文链接：http://www.nature.com/articles/srep03598
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本文由清华大学微电子与纳电子学系李宇星博士撰写，特此感谢！材料人编辑整理。
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