南开大学Adv. Energy Mater.：TiO2@CNT@C纳米棒用于快速储钠的钠离子电容器

【引言】

随着人们对于储能设备需求的日益增大，如何实现储能设备高容量和高功率成为了研究者关注的问题，近年来得到发展的钠离子电容器，不仅具有类似于电池的较高能量密度，同时具有类似于电容器一般较高的功率密度和较长的循环寿命等一系列优势，受到了研究者们的关注。而钠离子电池的负极材料体系中，TiO₂作为典型的嵌入型负极材料，具有平均电压低、赝电容特性等一系列优势，但其也存在导电性能较差的问题。

【成果简介】

近日，来自南开大学的祝远恩（第一作者）、周震教授和魏进平副教授（共同通讯作者）在Advanced Energy Materials上发表了题为“Fast Sodium Storage in TiO₂@CNT@C Nanorods for High-Performance Na-Ion Capacitors”的文章。研究人员通过静电纺丝法制备得到嵌入型负极材料TiO₂@CNT@C纳米棒。通过动力学计算可知，材料的赝电容极大程度上影响了材料的倍率性能。同时，研究者还发现，材料中多壁碳纳米管的加入能够进一步加快离子/电子的传输转换。与此同时，制备得到的高比表面积的生物质碳材料同样拥有能够提升容量和稳定性。最终，组装得到的TiO₂@CNT@C//BAC（生物质活性碳材料）钠离子电容器表现出良好的电化学性能。

【图文导读】

图1 TiO₂@C与TiO₂@CNT@C的结构表征

（a）TiO₂@C与TiO₂@CNT@C的XRD图谱

（b）TiO₂@C与TiO₂@CNT@C的TG曲线

（c）TiO₂@C与TiO₂@CNT@C的氮气吸附-脱附曲线

（d）TiO₂@C与TiO₂@CNT@C的Raman图谱

（e）TiO₂@CNT@C的Ti 2p轨道的高分辨XPS图谱

图2 TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的合成示意图及形貌表征

（a），（b）TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的合成示意图

（c），（d）TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的SEM图，内置图为两种材料的TEM图

（e），（f）TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的HRTEM图

（g）TiO₂@CNT@C的选区元素分析

图3 TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的半电池电化学性能表征

（a）扫描速率为0.1 mV/s-8 mV/s时，TiO₂@CNT@C的CV曲线

（b）扫描速率为0.1 mV/s-8 mV/s时，TiO₂@CNT@C的峰电流值

（c）当电流密度为0.05 A/g时，TiO₂@CNT@C在0.01 V-2.5 V电压区间内的恒流充放电曲线

（d）当电流密度为0.5 A/g时，TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的循环性能曲线

（e）TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的倍率性能曲线

（f）当扫描速率为1 mV/s时，TiO₂@CNT@C的电容性（红色）和扩散（灰色）的容量贡献百分比

（g）当电流密度为1 A/g时，TiO₂@CNT@C与TiO₂@C的长循环性能曲线与TiO₂@CNT@C的库伦效率曲线

图4 TiO₂@CNT@C//BAC的电化学性能表征

（a）在不同扫描速率下，全电池的CV曲线

（b）在不同电流密度下，全电池在1.0-4.0 V电压区间内的充放电曲线图

图5 TiO₂@CNT@C//BAC的电化学性能表征、对比与应用

（a）TiO₂@CNT@C//BAC与TiO₂@C//BAC的Ragone图，内置图为TiO₂@CNT@C//BAC驱动迷你风扇效果图

（b）TiO₂@CNT@C//BAC与其他现有储能设备的性能对比

（c）电流密度为1 A/g时，TiO₂@CNT@C//BAC的长循环性能

【总结】

本文一方面，利用静电纺丝法制备得到了嵌入型TiO₂@CNT@C纳米棒作为电容器的负极材料，另一方面，制备得到具有大比表面积的生物质活性炭材料作为电容器的正极材料。在负极材料中，由于多壁碳纳米管和纳米TiO₂颗粒的存在，TiO₂@CNT@C表现出包括倍率性能好、循环稳定性好、半电池容量高等良好的电化学性能，为其电容器中的成功应用打下了坚实的基础。最终制备得到的TiO₂@CNT@C//BAC混合电容器具有很高的能量密度（81.2 Wh/kg）和功率密度（12400 W/kg）。在1.0 V-4.0 V电压区间内，钠离子电容器在1 A/g的电流密度下，循环5000圈后仍有85.3%的容量保持率，与其他储能器件相比有明显的优势。本文中制备所得材料的出色性能，为研究高能量密度和高功率密度的钠离子电容器提供了一种新的途径。

文献链接：Fast Sodium Storage in TiO₂@CNT@C Nanorods for High-Performance Na-Ion Capacitors（2017，Advanced Energy Materials，DOI：10.1002/aenm.201701222）

【团队介绍】

周震教授团队近年来针对如何提升储能器件的能量密度、功率密度和安全性能的关键科学问题，通过理论计算和模拟深入研究了无机固体材料的结构优化、性能预测以及能量储存与转化，设计了系列无机纳米结构材料，为提升储能器件能量密度和功率密度提供解决方案：计算预测出MXene超快离子传输特性，设计制备了新型钠离子电池负极材料，揭示了吡啶氮掺杂石墨烯高比电容特性，指导了高能量密度和高功率密度储能器件理性设计与构建；实验与计算结合首次提出基于CO₃^2-电催化转化的储锂新机制，据此设计了过渡金属碳酸盐储锂新材料，并构建了可充电Li-CO₂电池，为发展多电子储能体系开辟了新途径。

在上述研究中，团队发表SCI摘录论文220多篇，其中在Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Energy Mater.等影响因子10.0以上杂志上发表论文22篇。论文被国内外同行他引约10000次，15篇论文入选ESI近十年高被引论文。2014年获得天津市自然科学二等奖。

团队近年来在富氮多孔碳材料在超级电容器和锂离子混合电容器的研究取得了系列研究成果。具体如下：

1. Mei Yang, Yiren Zhong, Jie Bao, Xianlong Zhou, Jinping Wei, Zhen Zhou, Achieving battery-level energy density by constructing aqueous carbonaceous supercapacitors with hierarchical porous N-rich carbon materials, Mater. Chem. A 2015, 3, 11387-11394.
2. Mei Yang, Zhen Zhou, Recent Breakthroughs in Supercapacitors Boosted by Nitrogen-Rich Porous Carbon Materials, Sci. 2017, 4(8), 1600408.
3. Mei Yang, Yiren Zhong, Jingjing Ren, Xianlong Zhou, Jinping Wei, Zhen Zhou, Fabrication of High-Power Li-Ion Hybrid Supercapacitors by Enhancing Exterior Surface Charge Storage, Energy Mater. 2015, 5(17), 1500550 (VIP, featuring the inside front cover).
4. Haichen Gu, Yuan-En Zhu, Jiqian Yang, Jinping Wei, Zhen Zhou, Nanomaterials and technologies for Lithium-Ion Hybrid Supercapacitors, ChemNanoMat 2016, 2, 578-587.

本文由材料人编辑部新能源小组 沐雨若晴 整理编译。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 466065952”

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