南方科技大学Energ. Environ. Sci.：通过双位点缺陷提高n型PbTe热电性能的研究

【引言】

近几年来，热电材料凭借着使热能和电能相互转化，提高全球能源效率的潜力而受到广泛关注。在高性能热电材料中，碲化铅（PbTe）在中间温度范围内尤为突出。p型和n型热电半导体材料是热电器件的必要组件，其性能需匹配才可以同时使用，其中p型PbTe在中间温度范围内有优异表现，研究者已经得到ZT的创纪录高峰值和高平均值。然而与p型PbTe比较，n型ZT值相对较低(大部分ZT峰值都低于1.6)，其阻碍了PbTe基热电材料在中低温热电器件中的应用，因此需要寻找方法来解决此问题。

【成果简介】

北京时间8月16日，南方科技大学何佳清教授和黄丽助理教授(共同通讯作者)在Energy & Environmental Science网站上发表了题目为“Large enhancement of thermoelectric properties in n-type PbTe via dual-site point defects”的文献。为了提高n型PbTe的热电性能，研究人员采用传统熔融法，在掺杂0.1%PbI₂的PbTe中添加Sb元素。透射电子显微(TEM)分析和密度泛函理论计算结果表明，在室温下，Sb纳米析出相在PbTe样品中析出，并且随着温度的升高，该纳米析出相慢慢地溶解到PbTe基质中形成SbPb-SbTe双位置换点缺陷。由于功率因数的增加和晶格热导电率的减少，在773K下，n型PbTe_0.998I_0.002-3%Sb复合材料的ZT值达到约1.8的最大值。在同样的载流子浓度下，PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=1~4)复合样品的塞贝克系数比报道出的单相PbTe样品的高得多，这主要是因为Sb双位掺杂引起了态密度的失真。根据Callaway模型模拟显示在温度升高时，SbPb-SbTe双位置换点缺陷能促进晶格热电导率的减少。所以，该研究得到对于大部分的热电材料来说Sb促进了热电传输。

【图文导读】

图1 n型PbTe材料的相关图像表征

a.从300K到773K，PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品中Sb纳米析出相的变化原理图。绿色正方形周围的虚线表示由于Sb原子的溶解而形成的双位点缺陷；

b. PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=1~4)复合样品和纯PbTe样品ZT值的温度依赖性；

c. 在n型PbTe材料体系和PbQ(Q=Te,Se,S)合金中，该实验样品和已报道样品的ZT值的比较。

d. 在n型PbTe材料体系和PbQ合金中，该实验样品和已报道样品的ZT平均值。

图2 PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品的微观结构

a. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品的低倍率TEM图像表征；

b. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品中晶粒和Sb析出相的柱状图；

c. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品中Sb析出相的HADDF图像；插图为其中一个析出相的EDS图像；

d. PbTe_0.998I_0.002-3%Sb中一个典型纳米析出相的HRTEM图像。右插图表示Sb沉淀物和PbTe基质之间界面的放大图，左图为Sb相和PbTe相之间界面的原子结构图。

图3 不同温度下PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品中Sb析出相的原位HADDF图像

a-i 图的温度变化为从373K到663K，白色圆圈表示一些典型的Sb沉淀物。

图4 六种缺陷形成能vs费米能

a和b图分别代表富Pb和富Te的PbTe材料的形成能vs费米能。这些缺陷有SbPb+Pbi，SbTe+Tei，SbPb+ SbTe最近邻(NN-(SbPb+ SbTe)),次近邻(nNN-( SbPb+ SbTe)和次次近邻(tNN-(SbPb+ SbTe))缺陷。

图5 PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=1~4)样品中电子运输特性的温度依赖性

a. 电导率；

b. 塞贝克系数；

c. 功率因数；

d. 塞贝克系数的载流子浓度依赖性(298K，773K)。

图6 能带结构、总态密度和部分密度表征

a-c. Pb4Te₄和Pb₃₁SbTe₃₁Sb的能带结构(a-b)和总态密度(c)；b图显示的是展开后的能带结构；

d. Pb₃₁SbTe₃₁Sb中Pb，Te，Sb的部分态密度。不同Sb原子分别替代Pb和Te位点而得到Sb的两个部分态密度。蓝箭头表示导带带底附近态密度的失真。

图7 PbTe_1-yI_y-3%Sb(x=0.002,0.004)和PbTe_1-yI_y(y=0.002,0.004)样品的霍尔效应测量温度依赖性

黑色虚线表示所有样品处于几乎相同的温度下。

图8 PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=0~4)样品中κTotal和κL的温度依赖性

a. PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=0~4)样品中κTotal的温度依赖性；

b. PbTe_0.998I_0.002-x%Sb(x=2,3)和PbTe_0.996I_0.004样品的κL温度依赖性。黄色和紫色虚线分别表示假设的P_b0.9852Sb_0.0148Te_0.9852Sb_0.0148合金和PbTe0.996I0.0023% Sb的测量值。红实线是由德拜-Callaway模型计算得到。U，N，P和PD分别表示U过程，N过程，Sb纳米析出相和双位点缺陷。

【小结】

通过传统熔融法，本文得到了由PbTe_1-yIy-x%Sb(x=0~4，y=0.002~0.005)组成的三个系列样品的复合材料。在773K下，功率因数增加和晶格热电导率减少的情况下，PbTe_0.998I_0.002-3%Sb样品的ZT值提高到了1.8。由原位TEM图像观察和DFT计算得到Sb原子在室温下形成了纳米沉淀物，慢慢溶解到PbTe基质中，同时替换两个紧邻的Pb和Te位点。Sb纳米析出相和PbTe基质之间的共格界面和小界面势能减少了载流子迁移的有害影响。这是由于在整个测量温度范围内，基于第一性原理计算，塞贝克系数增加而导致态密度失真。此外，根据Callaway模型进行理论计算后得到掺杂Sb样品的双位点缺陷散射在高温区极大地促进了κL的减少。总之，通过掺杂Sb，实现了塞贝克系数的增加和κL的减少。能带失真和点缺陷的协同作用为热电材料的研究提供了新的方法，前景光明。

文献链接：Large enhancement of thermoelectric properties in n-type PbTe via dual-site point defects(Energ. Environ. Sci., 16 August, 2017，DOI: 10.1039/C7EE01871A.)

本文由材料人编辑部刘锦锦编译，陈炳旭审核，点我加入材料人编辑部。

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