复旦&上交大ACS Nano: 碳纳米管在剪切过程中的晶格形变

【引言】

由于碳纳米材料比如碳纳米管具有独特共轭构造，有望用于下一代的电子器件，特别是在柔性电子器件方面具有非常诱人的应用前景。在原子尺度上理解碳纳米材料在形变中的结构演化对利用这些材料的力学、电学和光学性质是至关重要的。机械力化学是一种研究材料结构演化的强有力手段。一般而言，可将纳米颗粒或分子的一端由衬底所固定，而在另一端通过机械手段拉伸直到它们断裂。虽然已有研究展示了对碳纳米管沿着管轴向方向进行拉伸直到断裂的过程。但是，在碳纳米管拉伸过程中对断裂点的控制存在很大的难度，这导致了对结构演化难以进行更有效的分析。我们知道,剪切应力可以精确地施加于材料的特定位置，使之发生形变，但是剪切应力很少用于纳米材料的研究中，如何精准地剪切纳米材料以及对结构演化进行合理的分析，就目前已有的实验技术手段来说，具有一定的挑战性。

【成果简介】

近日，复旦大学高分子科学系彭慧胜课题组（通讯作者）， 车仁超研究员（共同通讯作者）和上海交通大学孙弘课题组在ACS Nano上发表了题为"The Deformations of Carbon Nanotubes under Cutting"的文章。他们通过以多壁碳纳米管为模板，结合几何位相分析和第一原理计算系统地研究了碳纳米管在剪切过程中的晶格演化随各向异性，手性，曲率和切割速度等的影响。并由应力分布揭示了共轭结构中碳原子在切割过程中塑性断裂的机制。对碳纳米管进行可控规模的切割后具有开端结构，极大地拓展了碳纳米管在不同领域的应用前景。比如，具有这样结构的碳纳米管可用作负极材料应用于锂离子电池, 能将碳纳米管的锂存储比容量提升7倍以上。

【图文导读】

图（一）：对多壁碳纳米管(MWCNT)进行切割的示意图和切割后的结构表征

(a)切割定向MWCNT的示意图。

(b)定向MWCNT侧面上表征的扫描电子显微镜(SEM)图像，标尺为100 μm。

(c)从左到右，MWCNT的直径依次为8，10，15，40和65 nm，标尺为5 nm。

(d)一层被切断MWCNT的SEM图像，标尺为5 μm。

(e)和(f)对被切断MWCNT阵列侧面表征的SEM图像，标尺为3 μm。

图（二）：被切割多壁碳纳米管中的结构形变

(a)在垂直管轴方向上分别以速度为1, 5, 10和20 mm/s对MWCNT进行切割后的MWCNT横截面上表征的TEM图像，标尺为20 nm。

(b) L_///L_⊥比率的统计分布，它们分别对应于(a)中的以速度1, 5, 10和20 mm/s切割出来的MWCNT。L_//和L_⊥分别为平行轴和垂直轴相对于切割方向的距离。在很高速度切割MWCNT时，L_///L_⊥接近于1。

(c) 当切割速度增加时，L_///L_⊥对碳纳米管直径的依赖关系。直径是按L_//与L_⊥乘积的平方根来计算的。越粗的MWCNT在同一切割速度时具有越低的L_///L_⊥比率。

图（三）：各向异性和手性对MWCNT结构形变的影响

(a) L_///L_⊥为1.10的MWCNT在代表性的横截面上表征的TEM图像，标尺为5 nm。

(b)和(c)分别为(a)中红色和蓝色方框所标示区域的高分辨率TEM图像，标尺为2 nm。

(d)和(e)分别是从(b)和(c)通过二维快速傅立叶变换导出的图像。

(f)和(g)分别高分辨率TEM图像，并标出了δ_//和δ_⊥的值，标尺为0.5 nm。

(h)平行和垂直于切割方向上碳纳米管直径和层间距的演化示意图，δ_//和δ_⊥分别为石墨烯层沿着L_//和L_⊥方向上的层间距。MWCNT里不同壁上的手性差别将导致石墨烯层被切割出具有不同的对称性。

(i)δ_///δ_⊥对L_///L_⊥的依赖关系，表明了石墨烯层的层移对塑性应变的贡献,图中黑色折线标示了完全来自于石墨烯的层移所导致的残余应变。

(j)和(k)分别为沿着平行和垂直于石墨层方向上切割时δ的分布, 切割方向如图中箭头所示。

图（四）：石墨烯层在被切割过程中，原子晶格的结构模式和演化情况

(a)位于x-y平面内的石墨烯原子层在x-z平面内沿着z轴方向切割(类型 I，锯齿型切片)和在y-z平面沿着z轴方向切割(类型II，扶椅型切片)。

(b)和(c)分别为对石墨烯层切割过程中，在沿着I和II方向上以不同剪切和拉伸应变计算模拟所得到的原子结构快照。

(d)位于x-y平面内石墨烯层，在沿着x-z平面内沿着x轴方向（类型III，锯齿型切片）和在y-z平面内沿着y轴方向（类型IV，扶椅型切片）切割的示意图。

(e)和(f)分别为对石墨烯层切割过程中，在沿着III和IV方向上以不同剪切和拉伸应变计算模拟所得到的原子结构快照。

图（五）：碳米管曲率对应变分布的影响

(a)-(i)高分辨率的TEM图像，它们分别与应变等高线图(e_xx，沿着切割方向)和切割横截面方向上的应变强度的等值分布图是相对应的，平均曲率为0.021 nm^-1(a)-(c)，0.042 nm^-1(d)-(f)，0.143 nm^-1。

(g)-(i)θ为碳-碳键方向与切割方向的夹角。等高线图中的彩色标尺表示应变的变化范围为-1到1。标尺为1nm。(g)应变大小和应变能随切割的横截面积变化的关系。

【小结】

该联合研究团队对可控规模的多壁碳纳米管沿着径向方向进行精确地切割，结合TEM和SEM实验表征手段，几何位相分析和第一原理计算详细地研究了碳纳米管在被切割过程中的结构演化，特别是晶格应变受碳纳米管的各向异性，手性，曲率和切割速率的影响。揭示了多壁碳纳米管在切割过程中的塑性断裂机制。

文献链接: The Deformations of Carbon Nanotubes under Cutting (ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04130)

本文由材料人编辑部计算材料组nanogold供稿，材料牛编辑整理。点我加入材料人编辑部。

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