天津大学巩金龙Angew. Chem. Int. Ed.：TiO2中间层提高Fe2O3枝晶阵列光电催化产氧性能

【引言】

光电催化分解水制氢是有望通过高效利用太阳能解决能源危机和环境问题的重要途径之一。在光电催化分解水的光阳极材料研究中，α-Fe₂O₃由于具有光稳定性高、禁带宽度适宜（2.1 eV）、元素储量丰富等优点受到了广泛的关注。但与此同时，导电性差、光生电子-空穴复合快、空穴扩散长度短（2-4 nm）、分解水产氧的动力学特性差等缺点也限制了α-Fe₂O₃的发展和大规模应用。为了解决这些问题，大量研究工作试图通过纳米结构设计、元素掺杂、负载电催化剂等方法降低体相及表面的光生载流子复合率，从而提高α-Fe₂O₃作为光阳极在光电催化分解水产氧过程中的活性。但这些研究工作取得的进展仍然非常有限，与实际要求相比还有很大的差距。如何进一步提高α-Fe₂O₃光阳极的活性就成了亟待解决的问题。

【成果简介】

近日，天津大学的巩金龙教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇名为“Dendritic Hematite Nanoarray Photoanode Modified with a Conformal Titanium Dioxide”的文章。在该项工作中，研究人员通过在FTO基底和α-Fe₂O₃之间引入厚度精确可控的TiO₂中间层，有效提升了光生载流子的利用率，从而提高了光阳极的活性。由原子层沉积（ALD）方法得到的TiO₂中间层具有如下作用：（1）TiO₂中间层能降低FTO和α-Fe₂O₃之间的晶格错配度，缓解晶格应力，减少FTO和α-Fe₂O₃之间的表面缺陷，从而有效抑制光生电子与空穴在界面处的复合；（2）TiO₂中间层提供的Ti⁴⁺对α-Fe₂O₃进行掺杂，提高了α-Fe₂O₃的载流子密度及电导率，从而加快了电子及空穴的输运过程。研究人员用多次水热法及热处理的方式在TiO₂表面获得了比表面积大的α-Fe₂O₃枝晶阵列（Fe₂O₃ BNRs），有效增加了电极材料与电解质溶液的接触面积，降低了电荷转移阻抗，从而提高了光生载流子利用率。此外，枝晶结构还有利于载流子的高效传导和利用，并能促进体系对入射光的吸收。在模拟太阳光辐照（100 mW cm^-2）的条件下，TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs光阳极在1.23 V (vs. RHE)处的光电流密度达到2.5 mA cm^-2。通过进一步在FTO/ TiO₂/ Fe₂O₃ BNRs表面负载FeOOH共催化剂，析氧反应（OER）的动力学特性得到进一步改善，从而将TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光电极体系在1.23 V (vs. RHE)处的光电流密度增加到3.1 mA cm^-2。该TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光电极在具有优异的稳定性，在1.23 V (vs. RHE)的电位下经过50 h的计时电流测试仍能保持95 %的初始光电流密度。

这项工作首次采用ALD方法精确控制TiO₂中间层的厚度，并系统研究了引入TiO₂中间层所导致的上述两种效果共同作用的结果。研究人员通过向电解质溶液中添加H₂O₂作为空穴捕获剂，证明了引入TiO₂中间层有利于提高体相中的载流子分离效率（η_bulk），而引入FeOOH共催化剂有利于提高表面处载流子分离效率（η_surface），使FTO/ TiO₂/ Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光阳极在1.23 V (vs. RHE)时的η_bulk达到90%。经Mott–Schottky测试得到的TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ NR和TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNR载流子密度为6.79×10²⁰ cm^-3和5.70×10²⁰ cm^-3，分别是Fe₂O₃纳米棒阵列（NR）的3.2倍和2.7倍。

【图文导读】

图1. TiO₂/Ti:Fe₂O₃ BNRs的制备过程

(a) 用水热法在FTO/TiO₂表面生长FeOOH NR；

(b) FeOOH NR经热处理转化为Fe₂O₃ NR；

(c) 用水热法在FTO/TiO₂/Fe₂O₃ NR表面生长FeOOH分枝； 

(d) FTO/TiO₂/Fe₂O₃ NR/FeOOH分枝经热处理转化为TiO2/Ti:Fe₂O₃ BNRs。

图2. Fe₂O₃ BNR的SEM和TEM图

(a) TiO₂/Ti:Fe₂O₃ BNRs的SEM俯视图，插图为其SEM截面图；

(b) 单个Fe₂O₃ BNR的TEM图。

图3. 不同热处理条件下各组样品的伏安曲线

(a) 热处理温度为550 °C，保温时间为1 h时各组样品的伏安曲线；

(b) 热处理温度为700 °C，保温时间为20 min时各组样品的伏安曲线。

测试条件：电解质溶液为1 M KOH，模拟太阳光辐照条件为AM 1.5G (100 mW cm⁻²)。

图4. Mott–Schottky曲线、伏安曲线、IPCE及稳定性测试

(a) 对C_dl归一化的Mott–Schottky曲线；

(b) 各组样品的伏安曲线；

(c) 入射光波长为350–650 nm，电位为1.23 V (vs. RHE)时各组样品的IPCE；

(d) TiO₂/Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光阳极的稳定性测试。

测试条件均为1 M KOH，模拟太阳光辐照条件为AM 1.5G (100 mW cm⁻²)。

【小结】

在FTO和Fe₂O₃之间引TiO₂中间层能有效抑制光生电子与空穴在两相界面处的复合，并通过Ti⁴⁺掺杂的方式提高了Fe₂O₃的电导率。通过合成Fe₂O₃枝晶结构并引入FeOOH共催化剂，在模拟太阳光辐照条件下1.23 V (vs. RHE)时TiO₂/ Ti:Fe₂O₃ BNRs/FeOOH光阳极的光电流密度达到3.1 mA cm^-2。该光阳极催化活性的提升不仅是由于TiO₂中间层对FTO/Fe₂O₃界面处光生载流子复合的抑制作用，还得益于因Ti⁴⁺掺杂而增大的载流子密度和枝晶结构的大比表面积。这项工作采用元素掺杂和结构设计的方法提高了Fe₂O₃光阳极的光电催化产氧活性，为基于Fe₂O₃的光阳极研究拓展了新思路。

文献链接：Dendritic Hematite Nanoarray Photoanode Modified with a Conformal Titanium Dioxide Interlayer for Effective Charge Collection (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201705772)

本文由材料人编辑部王钊颖编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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