中科大季恒星&朱彦武Adv. Mater.：共价连接的石墨微米管构筑的高效锂电池负极

【引言】

锂离子电池在储能系统及设备中具有广泛的应用。但最近二十年的研究工作表明：在不久的将来，以石墨为负极的锂离子电池将趋近于其能量密度的极限值。为了突破这一极限，研究人员把目光转向了以金属锂为负极的二次电池，包括极具潜力的锂-硫电池和锂-空气电池等。作为锂电池负极材料，金属锂具有独特的优势，其理论比容量（3860 mA h g^-1）是石墨的十倍，并具有最负的氧化还原电势（-3.040 V vs. SHE）。但金属锂负极在充放电过程中伴随有较大的体积变化，并在电极/溶液界面形成枝晶和不稳定的SEI膜。这些现象极大的限制了锂电池的库伦效率和金属锂利用率，并导致一系列安全隐患，使锂电池距离实际应用要求还有很大的差距。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的季恒星教授和朱彦武教授（共同通讯作者）在Adv. Mater.上发表了一篇名为“High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes”的文章。在该项工作中，研究人员将液相还原得到的镍纳米线经过真空抽滤得到由镍纳米线组装而成的三维骨架结构。再以该三维骨架作为模板，用化学气相沉积（CVD）方法在其上生长石墨层。随后通过电化学阳极溶解除去芯部的镍纳米线，得到石墨微米管（GT）支架。最后在GT支架上电镀金属锂，得到负载金属锂的GT支架体系。将该体系作为锂电池正极，与金属锂负极构成全电池。当表观电流密度为10 mA cm^-2时，其面容量为10 mA h cm^-2，质量比容量为913 mA h g^-1，此时金属锂利用率为91%，库伦效率约为97%，电池体系寿命可长达3000 h。通过观测循环充放电时的正极形貌变化，发现该体系能有效抑制锂枝晶的生长，并且充放电过程中的电极体积变化只有9%。Li-GT支架良好的电化学性能得益于其高的电导率（室温下为1×10⁴ S m^-1）、适中的比表面积（12 m² g^-1）及充放电过程中形成富含LiF的稳定SEI膜。这表明通过结构优化能获得面容量高、金属锂利用率高的锂电池负极材料。

【图文导读】

图1. GT支架的形貌表征及热稳定性和电学性能测试

(a) GT支架的光学照片；

(b) GT支架的SEM图；

(c) GT连接处的SEM图； 

(d) GT开口端的SEM图；

(e) GT支架的热重曲线；

(f) 四探针法测量GT支架的伏安曲线；

(g,h) GT连接处的TEM图，其中(h)为(g)中方框的放大图。

图2. 不同种类Li正极的循环充放电性能

(a) Li-GT支架在不同循环次数下的恒流充放电曲线，电流密度为5 mA cm^-2，充放电时间为2 h；

(b) 不同循环次数下的库伦效率，其中以Li-Cu箔和Li-GT支架为正极的充放电电流密度分别为1 mA cm^-2和5 mA cm^-2，充放电时间为2 h；

(c) Li-Cu箔正极在不同循环次数下的恒流充放电曲线，电流密度为1 mA cm^-2，充放电时间为2 h；

(d) 三种对称电池在循环充放电条件下的电压-时间曲线，电流密度为1 mA cm^-2，黑色为Li箔正极，绿色为Li-Cu箔正极，红色为Li-GT支架正极。

图3. Li-GT支架的循环稳定性、倍率性能及其与其他文献的比较

(a) Li||Li-GT支架构成的电池在电流密度为1 mA cm^-2，充放电时间为10 h时的电压-时间曲线，每次循环达到的面容量为10 mA h cm^-2；

(b) Li-GT支架在不同电流密度下的倍率性能，每次循环的充、放电时间均为1 h；

(c) 该工作中Li-GT支架的面容量与文献值的比较。

图4. Li-GT支架在充放电过程中的形貌变化及电化学阻抗谱

(a)充放电过程中Li-GT支架的形貌变化及电压-时间曲线；

(b) Li箔、Li-Cu箔、Li-GT支架在循环充放电前的Nyquist图；

(c) Li箔、Li-Cu箔、Li-GT支架在循环充放电后的Nyquist图。

图5. Li||LiFePO₄和Li-GT支架||LiFePO₄的充放电曲线、循环稳定性及库伦效率

(a) Li||LiFePO₄和Li-GT支架||LiFePO₄电池在充放电倍率为0.5 C时的循环稳定性及库伦效率；

(b) Li箔||LiFePO₄和Li-GT支架||LiFePO₄电池在充放电倍率为0.5 C时的充放电曲线。

【小结】

通过构筑Li-GT支架并把它作为锂电池负极，达到了高金属锂利用率及面容量。共价连接的GT为金属锂提供了机械稳定性好的导电支架，抑制了锂枝晶生长，并使Li-GT支架体系体系具有良好的电化学性能。GT支架适中的比表面积抑制了电解质溶液的分解，防止充放电过程中形成厚度较大的不稳定SEI膜，从而有助于形成稳定的电极/溶液界面，提高了锂电池的可逆性和库伦效率。由此可见，通过结构优化并构造面积适中的电极/溶液界面，能抑制锂枝晶的生长及副反应消耗金属锂，从而构筑安全高效的金属锂电极。

【文献信息】

High Areal Capacity and Lithium Utilization in Anodes Made of Covalently Connected Graphite Microtubes (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700783)

本文由材料人编辑部王钊颖编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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