Nat. Commun.：无粘结剂黑磷油墨实现光电设备高效稳定喷墨印刷
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——材料人编辑部
【引言】
黑磷（BP）是有着优异光电特性的2D材料，优异的载流子迁移率以及可调节的能隙。这些特性使得黑磷在光电子学和光子学领域有着潜在的应用前景。喷墨印刷可用于电子设备大规模、快速制备，传统的喷墨材料有石墨烯和MoS2。然而，目前还没有利用BP实现喷墨打印的报道，这主要源于BP液相剥离制备时使用的高沸点溶剂，使得在分散BP时干燥时间延长，导致在其环境中不稳定。
【成果简介】
浙江大学徐杨教授、北京航空航天大学张梦副教授和剑桥大学Dr. Tawfique Hasan联合芬兰Aalto University Prof. Zipei Sun等人于Nat. Commun.最新发表了“Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics”的研究论文，报道了利用黑磷墨实现喷墨打印。研究团队制备了由液相剥离BP获得的无粘结剂的喷墨，并通过诱导Marangoni流循环抑制咖啡环的形成，无需基底预处理，表现出极佳的一致性以及空间均匀性。同时干燥速度快（60℃下<10 s），使得打印过程氧化程度极低，在后续的包装过程，BP也能长时间保持稳定。因此BP作为打印设备的喷墨材料有着很大的应用前景。
【图文导读】
图一、BP剥离及表征
(a) 在NMP、CHP和IPA溶剂中分散的BP，离心程度为1-4 krpm。
(b) BP分散液的消光光谱（对数坐标，离心程度4 krpm），分散体稀释至10 vol%以避免探测饱和。
(c) 对应分散液的散射光谱（对数坐标），散射程度相对于465 nm消光峰。
(d) 剥离和块体BP的拉曼光谱，强度相对于Ag2峰（I(Ag2)）。
(e) 强度比拉曼面扫图，1 μm步速。灰色区域拉曼强度过低而无法精确分析。
(f) e图对应的直方图。
图二、BP喷墨以及干燥
(a) 按配方制备的BP墨照片。
(b) 利用频闪摄影观测打印的液滴。
(c) 干燥过程中，于Si/SiO2基底上NMP分散液、BP-IPAS.E.（溶剂交换后）和BP墨的接触角的变化。横轴为每个液滴的归一化时间，
(d-e) 有(e)无(d)循环Marangoni流施加以避免咖啡环效应。
(f-g) 相应液滴的光学照片(f)和AFM图(g)，标尺为50 μm。
图三、优化BP打印条件
(a) 60℃下用BP于Si/SiO2上打印，表现液滴的间隔。标尺为100 μm。
(b) 沿着线条边缘粗糙度和打印温度与液滴间隔的关系。
(c) 在每个线条区域液滴间隔，不同尺寸下，液滴间隔与尺寸的比值。
(d) 在Si/SiO2、玻璃和PET基底上最佳的打印条件的暗场光学显微图。标尺为100 μm。
(e) 在未经预处理的PET表面利用BP喷墨打印，打印区域为100 mm63 mm。
图四、BP喷墨打印的表征
(a) 消光光谱（550 nm下，BP打印次数为1-10，插图为BP的打印照片，8 mm8 mm）。
(b) 穿过打印BP的空间线性（αl）和不饱和（αns）吸收光谱（1562 nm下），空间步速为0.5 mm。
(c) BP于Si/SiO2上打印，强度比I(Ag1)/ I(Ag2)的拉曼面扫，空间步速为1μm。
(d) c图对应的直方图。
(e) 在环境条件下30天后，经包装和未包装的BP打印产物的消光光谱（550 nm下）的变化。
图五、利用BP喷墨打印的光电设备
(a) 在纤维接插线用以超短脉冲激发和纤维激光器间集成BP饱和吸收器。
(b) 30天间设备运行输出的激光光谱。
(c) 运行0、174、354和714h后获得的光谱。
(d) 重复频31.6 MHz，运行0、174、354和714h后在腔体的射频频谱。
(e) BP/石墨烯/Si肖特基结光电探测器以及设备组分能带图图示。
(f-g) 450 nm(f)和1550 nm(g)光照下的电流响应。虚线为石墨烯/Si肖特基结光电探测器。
【小结】
本文制备了一种无粘结剂的BP墨，可用于喷墨打印，并能在无预处理基底上实现均匀沉积。并研究了三种不同的有机溶剂，表明NMP对于BP剥离是最有效的。同时通过溶剂交换过程使BP在一个双元溶剂载体中，使其适用于喷墨打印。利用这种BP墨可以实现打印物极佳的一致性以及空间均匀性。并在环境中有着很好的稳定性，减少氧化程度。BP墨还能在多种光电设备中大显身手，在环境条件下需要长期稳定的光电设备和光子体系有着潜在的应用前景。
文献链接：Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics（Nat. Commun.，2017，Doi:10.1038/s41467-017-00358-1）
【延伸阅读】
如何将以石墨烯为代表的二维材料，应用于高性能探测，并与硅CMOS工艺结合，一直是近年来研究的重点和难点。针对这些问题，浙江大学徐杨教授团队，在前人开创性工作的研究基础上，通过将石墨烯与硅的优势互补，提出了石墨烯/硅协同吸收理论，突破传统硅在紫外光电探测的瓶颈，初步制备了高速紫外和宽频谱光电探测器，并尝试研制了以前较难实现的高性能室温硅基中红外光电探测器，为下一代新型高性能光电探测器提供了一定的参考意义。该研究团队近期相关光电探测器的研究进展如下：
1、石墨烯/氟化异质结构的中红外探测器，入选Adv. Mater. 2017年6月封面插页文章（Frontispiece） 并被国外网络媒体撰文报道。
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.v29.22/issuetoc）
（http://www.nanowerk.com/nanotechnology_articles/newsid=47003.php）
2、石墨烯/硅宽带MSM高速光电探测器，入选Adv. Mater. Tech. 期刊背封面(Back Cover), 并受到媒体报道，评为该期刊2017年1月十大热点文章之一。
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admt.v2.2/issuetoc)
3、石墨烯与硅量子点耦合高性能光电探测器，发表在2016年6月Adv. Mater. 期刊上
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201506140/full）
4、石墨烯/硅多模式集成探测器，入选Adv. Mater. Tech.封面文章（Front Cover）
（http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admt.v2.4/issuetoc）
5、提出石墨烯/硅紫外光电探测器，受到Nature Partner Journal期刊 NPJ 2D Materials and Applications 编辑的邀请,撰写高速紫外探测器的研究文章（Invited Research Paper），入选期刊网站首页封面。
（https://www.nature.com/articles/s41699-017-0008-4）
6、基于在探测器与界面工程的研究成果与积累，受到期刊Chem. Soc. Rev.编辑的推荐和邀请，撰写研究进展文章。并入选期刊背封面（Back Cover）。
（http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2016/cs/c6cs90101h）
7、系统性地阐述了石墨烯/硅异质结的载流子输运机理应用于探测器的挑战，文章发表在Physics Reports并选为highlight 文章， 期刊编委(Editorial)撰文正面推荐此论文。
本文由材料人学术组大黑天供稿，材料牛编辑整理。
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如何将以石墨烯为代表的二维材料，应用于高性能探测，并与硅CMOS工艺结合，一直是近年来研究的重点和难点。