学术干货|电化学技术表征能量存储器件的性能

一. 循环伏安曲线（CV）

【原理简介】

循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。

图一

【实验原理】

若电极反应为O＋e →R，反应前溶液中只含有反应粒子O且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势    正得多的起始电势j_i处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图所示。当电极电势逐渐负移到 φ_平 ⁰ 附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值I_pc，然后电流逐渐下降。当电势达到j_r后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 φ_平 ⁰ 时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流I_pa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。如图2所示：

图二

【应用】

基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。

     (   ν为扫速，单位V/s)    （1）

从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。

二. 恒电流充放电曲线（CCD）

【原理简介】

恒电流充放电法，又称计时电势法。一种研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，研究电位随时间的函数变化的规律。它的基本工作原理是:在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究电极的充放电性能，计算其实际的比容量。在恒流条件下的充放电实验过程中，控制电流的电化学响应信号，当施加电流的控制信号，电位为测量的响应信号，主要研究电位随时间的函数变化的规律。

恒流充放电测试可以确定电极材料的充放电曲线、比容量的高低、倍率特性、循环性能等参数。通常采用先恒流充电，然后恒压充电，隔了一段时间后恒流放电。充电时按电池的比容量大小及放电倍率设定充电电流，进行恒电流充电，至设定电压后，用测试系统自动跳入恒压充电。恒压充电一定时间后静置，接着恒流放电至设定的安全电压，恒流放电设置与恒流充电类似。最好测试时处于温度相对恒定的环境，循环多次充放电以求稳定数据。

图3显示的是纽扣电池典型的充电（绿色）和放电（蓝色）。将电压（深色）和电流（浅色）对时间作图。电池在电流40mA，电压在2.75V到4.2V之间进行充放电。

如图3:

图三

【实验原理】

在充电过程中电压稳定增长。在这个过程中，锂离子从阴极抽离然后插入阳极石墨层间。电池恒电位在达到电压上限之后保持在4.2V。这个过程一直持续到电流达到0.4mA对应电池容量倍率为0.01。这能保证电池完全被充满。电池充电状态（SOC）是100%。电压在放电过程初期迅速下降。根据欧姆定律，电压下降值∆U（同样也被称为“IR降”）和等效串联电阻（ESR）是直接成比例关系的，如方程1所示：∆U=I∙ESR     

I是施加电流。ESR囊括了电极，电解质以及电子接触电阻。电压U下降越低，从电池中获取的输出能量E越大，如方程2所示，E=(U0 - ∆U)∙It 。
Uo为电池实际电压，t分别为充放电的时间。 当电压急剧下降时电池可用容量达到极限。放电过程在电压达到2.75V时停止。在这个电位下，SOC被定义为0%。放电深度（DOD）为100%。

三. 电池循环测试

一个测试电池长期稳定性的典型实验就是电池循环。为此电池将被充放电数百次然后测试容量变化。图4显示的是标准的电池充放电实验（CCD）。

图四

纽扣电池首先以1.0C的充电倍率（40mA）充电至4.2V。然后保持电压恒定维持至少72小时或者如果电压达到1mA。随后电池以1.0C的放电倍率放电至2.7V。重复该实验100圈。深色曲线显示的是容量。浅色曲线显示的是容量与初始相比的百分百。电解质杂质或者电极的缺陷通常都会导致容量的下降。在该实例中给出的测试电池均显示出良好的循环行为。纽扣电池的最大容量大概在28.7mAh。容量仅在100圈以后略有下降。总容量减少约为4.5%。此外，软件可以计算库仑效率Hc，其描述了电池在充放电过程中的电荷效率（如方程3所示）。

四. 交流阻抗测试（EIS）

交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。

常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样，如图5所示：

图五

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS 谱包括5 个部分:(1) 超高频区域(10 kHz 以上) ，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS 谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示;
(2 ) 高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI /CSEI并联电路表示。其中，RSEI
即为锂离子扩散迁移通过SEI 膜的电阻;
(3) 中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct /Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容;
(4) 低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg 阻抗ZW表示; 
( 5 ) 极低频区域( <0. 01Hz) ，与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，一般很少测0.01Hz以下的频率范围

五. 漏电流和自放电

理想情况下，电池电压在没有外部电流时是保持恒定的。然而，实际上的电压即使在电池没有连接外部负载的情况下也会随时间而减小。这个效应被称为自放电。所有的能量存储装置多多少少都会受到自放电（SD）的影响。

图6显示的是新的纽扣电池上自放电实验示意图。电池首先被充电至4.2V然后恒压停留在该电位3天。然后测试9天中电池开路电压的变化。

图6

电池显示出非常好的自放电行为。一开始，电压下降超过6mV。随后，下降率减缓至低于1mV/天。在9天后，电压总共下降15.6mV。电压降对应初始值约降低0.37%。下表总结了自放电实验的结果。自放电是由电池中被称为漏电流（Ileakage）的内部电流所导致的。自放电率主要受电池使用时间以及用法，还有其初始电压以及温度所决定的。

图7显示的是在两个纽扣电池上漏电流的测试。一个电池是新的而另一个被短时间加热至100℃以上。两个电池初始时均被充电至4.2V。然后电池电压保持恒定并且测试电流。

图7—超过4天纽扣电池漏电流测试。蓝色新电池，红色使用过的电池。

测试电流在持续减小。需要注意的是在4天之后电流仍没有达到恒定。然而，许多厂商指定的漏电流值Ileakage是在72小时之后测量得到的。在这个情况下，新电池的漏电流约为4.7μA。而使用过的纽扣电池为10μA，为新电池的两倍。

一般来说，电池不能使用太长时间，应该定期检查和充电。为了电池性能和寿命不受到严重影响，自放电不能超过40%。自放电率很高的电池就不能够再使用了。

六. 电池堆栈

为了实现更高的功率需求，通常将单电池组装成串并联装置。在需要较高电压的场合，在应用中采用电池串联装置。总电压U为各个单电池电压Ui的加和。与此相反，并联装置经常在有较高电流的需求时使用。此外，经常采用额定功率安培时较低的系列电池。总电流I是每个电池单电流Ii的总和。堆栈总电压和单电池电压保持一致。

两种结构在采用标准单电池时可以更灵活得进行组合。然而，对于电池堆栈而言更重要的是避免电池的失效。单电池失效会降低整个电池堆栈的性能。一般来说，堆栈和其单电池需要保持相互平衡。每个单电池要表现出相似的参数，如电压窗口或者是阻抗。在不平衡的堆栈中，可能会由于过度充电或者放电导致单电池过热。因此有必要采用先进的软件去控制单电池以及整个堆栈。

七. I-V曲线

光照射在太阳能电池上时会产生电流，输出电流的大小很大程度上取决于电池的电位，以及入射光的强度。类似于标准循环伏安试验，施加一定的电位，从初始电位扫描至终止电位，测量电池的电流。另外，具有恒定强度的光源聚焦在太阳能电池上产生电力。图8显示了太阳能电池在逐渐增强光照下和没有光照的典型IV曲线。

图8 –有光源和无光源下IV曲线示意图

当有光照时，IV曲线明显下移。随着光照强度的增加，太阳能电池产生的电流逐渐增大。在低电压下电流大小基本不变。电位为0时，电流达到最大值。随着电压的增大，电流逐渐减小。在开路电位下，电流为0。高于开路电位，需要有外部电压给电池供电。电压过大时，电池就会损坏。

图9是IV曲线包含参数的示意图。

图 9 –太阳能电池IV曲线和功率曲线的示意图。

短路电流：I_SC是太阳能电池的最大电流，此时的电池电压为0 V，因此产生的功率为0。

，短路电流随着光照强度的增加而增大。

开路电位：EOC是太阳能电池在给定光照强度下的最大电压，也是流经电池的电流为0时的电压。

，EOC 随着光照强度的增加而增大。

功率：太阳能电池产生的功率P可由计算得出：

，得到的功率曲线显示有功率最大值P_max。

填充系数：表征电池整体的性能一个重要参数，它描述了太阳能电池的质量和理想状态，填充系数是实际功率最大值Pmax 与理论功率最大值的比值。公式如下：

， E_MP 和I_MP 是I-V曲线中在最大功率值处的电位和电流。

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8.11% Efficient Ternary Organic Solar Cells with High Composition Tolerance via Integrated Near-IR Sensitization and Interface Engineering.（Adv. Mater. , 2016, DOI: 10.1002/adma.201602834 ）

本文由材料人编辑部学术干货组Jane915126供稿，材料牛整理编辑。

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