李晓明&曾海波Adv. Mater.：用表面钉扎效应提升全无机钙钛矿量子点在强光照射下的光泵激光稳定性

【引言】

正如2017年8月14日发布的《新型显示产业发展白皮书（2017版）》所述，OLED、QLED、μ-LED等正在成为新型显示发展的关键点。在量子点显示领域，最近几年兴起的全无机卤化物钙钛矿量子点表现尤为卓越，该体系的光致发光性能具有外量子效率接近100%、半高宽小于20 nm、红绿蓝三基色易于获得、发光无闪烁、受激辐射光泵浦阈值低等优点。以上特性将极大提高量子点显示的清晰度，从而助力未来的柔性高清显示，并已经在QLED器件中崭露头角。2015年5月，南京理工大学曾海波团队率先构建了该体系的红绿蓝三基色QLED器件，观察到三基色电致发光半高宽均小于25 nm的重要优势，展示了在未来高清晰度量子点显示领域的应用前景(Adv. Mater., 2015, 27, 7162)；2016年7月，该团队发展了调控表面态的“混合溶剂法”，将电致发光外量子效率50倍提高到6.3%，为当时最高值(Adv. Mater., 2017, 29, 1603885)；2017年3月，日本山形大学城户淳二(Junji Kido，首个白光WOLED发明者)教授将该表面调控方法与界面能带排列优化相结合，进一步将该QLED器件效率提高到8.7%这一当前最高记录(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 18054)。

相对于优异的光学性能，其光、热、水、氧稳定性却是急需提高的短板，成为该体系走向高清柔性显示的关键问题之一。最近，研究人员已经发展了表面氯掺杂、低通量X射线辐射、介孔氧化硅或有机包覆等方法，大幅度提高了CsPbX₃ QDs的湿度与空气稳定性。但是，在实际应用中，水汽与氧气可以通过成熟的封装工艺进行隔绝，而热及光辐照却很难避免，当前该体系量子点的热及光辐照稳定性仍然进展不大。更为关键的是，在QLED等光电器件中，量子点的表面状态对电荷注入与输运尤为关键。因此，只有从钙钛矿量子点的退化机制以及晶体结构出发进行设计，才能既保持其光电性能又实现稳定性提高。其次，目前基于钙钛矿量子点的激光发射大都需要使用额外的谐振腔，如果能在材料中构筑强散射回路，就可以更为方便地获得激光发射。另外，虽然目前已经发展了钙钛矿量子点的多种合成方法，但是均存在一些缺点，比如成本高、操作繁琐、使用极性溶剂、产率低、耗时等问题。因此，开发一种更加简便、快速、产率高和无极性溶剂的合成方法具有重要的意义。

【成果简介】

近日，针对全无机钙钛矿光稳定性这一关键问题，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室曾海波教授和新加坡南洋理工大学孙汉东教授合作，在Adv. Mater.上发表了题为“Amino-Mediated Anchoring Perovskite Quantum Dots for Stable and Low-Threshold Random Lasing”的文章，报道了将钙钛矿量子点钉扎于单分散硅球表面的新思路，既可实现低阈值随机激射，又可大幅度提高在强光照射下的激射稳定性。其中，南京理工大学李晓明博士和南洋理工大学王跃博士为本文的共同第一作者。

在这个工作中，他们首先详细研究了钙钛矿量子点薄膜在紫外光照射下光学性质以及结构的变化。他们发现，仅仅经过24小时的照射，密堆积的钙钛矿量子点薄膜荧光效率就降到了初始效率的20%以下，不仅颗粒尺寸变大了，其晶体结构也从立方相转变为了室温相。这一结果主要是由于钙钛矿量子点之间的距离太近，颗粒之间较强的相互作用以及光照下的离子迁移导致了钙钛矿量子点的融合长大，可称之为“聚集诱导淬灭”效应。为此，他们利用表面钉扎技术，将钙钛矿量子点牢牢地固定在单分散二氧化硅球表面，通过硅球尺寸与表面上量子点密度两个参数有效地调控了量子点的空间三维分布。一方面，这种结构有效地抑制了发光量子点的“聚集诱导淬灭”效应，并能通过量子点的空间分布调控形成了合适的光散射回路，获得了高效低阈值随机激射。另一方面，这种独特的空间分布极为有利于减弱量子点之间的自吸收效应，并增强热量耗散效率，从而大幅度提高量子点高稳定性。

得益于上述结构设计，所制备的钙钛矿量子点复合荧光粉即使经过强紫外光连续照射108个小时，依然能保持80%的初始荧光效率；在连续8小时的激光泵浦过程中，依然保持了稳定的随机激光发射；在无氧气与水汽隔绝的环境氛围存放6个月以上，仍然保持了非常高的荧光量子效率和随机激射性能。值得注意的是，这种硅球@钙钛矿量子点复合材料是采用一步法制备的，操作简单，无需惰性气体和极性溶剂，表面无过多的绝缘层，为大规模生产和光电应用奠定了良好基础。通过卤素成分的调控，其发光波长能覆盖整个可见光范围，有利于应用在LED紫外的其他光电器件领域，比如太阳能电池与光探测器等。

【图文导读】

图1 钙钛矿量子点的表面钉扎机制及合成过程的原位监测

(a) 钙钛矿量子点的表面钉扎机制

(b), (c) 合成过程中溶液温度、颜色变化即荧光光谱的原位监测

(d)添加和没有添加二氧化硅样品的荧光强度对比

图2 材料结构的详细表征和放大合成

(a)本文中所用的二氧化硅小球的SEM照片

(b-d)二氧化硅/量子点复合结构的TEM照片及尺寸统计

(e-g)放大合成的复合荧光粉照片及XRD结果

图3 不同卤素成分量子点的调控

(a)不同卤素成分复合荧光粉的PL谱图

(b)不同卤素成分复合荧光粉的XRD谱图

(c)不同卤素成分复合荧光粉的实物照片

图4 钙钛矿量子点稳定性的提高

(a, b)持续紫外光照射下钙钛矿量子点的荧光强度随时间的变化关系

(c)普通钙钛矿量子点薄膜在紫外光照射下的退化机制

(d)本文钙钛矿量子点稳定性提高的机制

(e)光照前后钙钛矿量子点晶体结构对比

(f)复合荧光粉的储存稳定性

图5 稳定的随机激光发射

(a)复合荧光粉在不同泵浦强度下的光谱

(b)不同探测角度下得到的随机激光光谱

(c)复合荧光粉随机激光发射的储存稳定性

(d)连续泵浦8小时情况下激光强度随时间的变化关系

【小结】

在该文章中，作者通过结构上的创新，将钙钛矿量子点钉扎在二氧化硅表面并调控量子点之间、硅球之间的间距，有效地抑制了强光效应诱导的荧光衰减和晶体变化，从而大大提高了钙钛矿量子点的光稳定性。通过二氧化硅/钙钛矿量子点光子玻璃系统的构筑，实现了高效稳定的随机激光发射。此外，他们还首次报道了一种钙钛矿量子点复合荧光粉的一步合成策略，该方法简便、快速且具有普适性。该工作为钙钛矿量子点的实际应用奠定了良好的理论和实验基础，也为基于钙钛矿量子点的多功能复合体系的构筑提供了参考。

此外，在钙钛矿量子点稳定性方面，还和福建物构所陈学元研究员、洪茂椿院士团队合作，从钙钛矿晶格的形成能角度出发，通过计算与实验研究发现锰离子替位掺杂能有效提高稳定性。这种策略并没有破坏量子点的表面，这将有利于它们在LED等光电器件中的应用。相关工作以“Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn (II)- Substitution for Air-Stable Light-Emitting Diodes”为题发表在了J. Am. Chem. Soc.上，刘永升、曾海波、陈学元、洪茂椿为通讯作者。

文献链接：Amino-Mediated Anchoring Perovskite Quantum Dots for Stable and Low-Threshold Random Lasing (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701185)

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曾海波教授及新型显示工信部重点实验室简介

曾海波，南京理工大学材料学院副院长、教授、博士生导师。先后入选首批国家优秀青年基金（2012）、国家“万人计划”青年拔尖人才（2015）、国家“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才（2016）及教育部“长江学者奖励计划”青年学者（2016）。从事新型显示、探测与能源光电材料及器件研究，聚焦于发光量子点与钙钛矿、发光器件与光探测器、二维锑烯及其能源器件。SCI论文共计213篇，近5年在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、Angew. Chem. In. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等IF > 10期刊发表第一或通讯作者论文42篇；总SCI引用9178次，32篇入选ESI千分之一高被引论文，H因子为50。

新型显示材料与器件工信部重点实验室于2016年获得工信部认定，依托南京理工大学材料学国家重点学科及纳米光电材料研究所。实验室以新型显示行业发展的重大需求为牵引，以解决高清柔性显示无机材料与器件的关键共性基础科学问题和研发相应的关键技术为目标，在1）光电材料计算设计与器件模拟、2）量子点合成与印刷组装、3）量子点光学、4）量子点发光器件、5）显示驱动印刷晶体管等五个方向开展多学科交叉的集中攻关。围绕上述目标，实验室已建设了完备的计算-合成-器件制作-光电测试特色研究平台，组建了材料-物理-化学-光学-电子交叉研究团队。

该团队在量子点发光显示领域的前期代表性工作包括：（1），2010年，提出了氧化锌量子点的蓝色发光缺陷态机制，单篇引用超过1000次(Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 561)。（2），2015年，在国际上率先发展了全无机钙钛矿量子点QLED发光器件，观察到超纯红绿蓝三基色电致发光，指明了这一新体系的广色域柔性高清显示应用前景，2年来获引用300余次(Advanced Materials 2015, 27, 7162)，被Science、Nature Nanotech.等评价为“首次(first)”、“开启了(opened)该体系LED”，入选“工程技术领域中国高被引论文Top 10 (2015)”，荣获中国照明学会LED首创奖金奖（2017）；随后，通过发展调控表面态的“混合溶剂法”，将电致发光效率50倍提高到了6.3%，被ACS Nano副主编Andrey L. Rogach教授专题评论为该体系当时最高值(Adv. Mater., 2017, 29, 1603885)。（3），2016年，发展了高效高纯发光全无机卤化物钙钛矿量子点的室温析晶合成方法(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2435)，无需加热、惰性气体、复杂注入等条件，一年内已获引用160余次，获得了授权专利、江苏省颗粒学会创新奖特等奖（2016）、中国颗粒学会科技进步奖二等奖（2016）。（4），2014年，在国际上理论发起了锑烯、砷烯与铋烯第五主族二维晶体材料体系，预测了该体系的原子结构、电子结构、热力学高稳定性等关键特征，2年来获引用350余次(Angew. Chem. 2015, 54, 3112)，被Nature专题亮点评论为“新型二维材料”；随后，通过范德瓦尔斯外延法合成了锑烯，验证了所预测的ß相结构及高稳定性(Nature Comm. 2016, 7, 13352)。

新型显示材料与器件工信部重点实验室正处于蓬勃发展的新起点，竭诚欢迎有志于以上方向的各方人才加入！