Joule：Li-CO2电池 – 灵活可控的固碳、储能新策略

【引言】

温室气体CO₂被认为是导致气候变化的主要原因之一。CO₂中C原子处于最高氧化态，将其转化为其他化学物质不可避免消耗能量，产生额外污染。因此，如何高效且环境友好的固定CO₂是全球面临的重要挑战。传统的CO₂固定方法需要连续的能量供给，这反而排放更多的CO₂（基于化石燃料产能）。并且固定产物多为气、液体，对产物的传输也十分耗能。鉴于此，采用新能源储能器件将CO₂转化为固体产物，是一个有前途的设计策略。这种电化学转化方式不仅减少了CO₂的排放，还可将CO₂作为可再生能源载体。

一般认为CO₂作为能量载体基于非质子Li-CO₂电池的放电反应：4 Li⁺ + 3 CO₂ + 4 e^-  2 Li₂CO₃ + C (E^o = 2.80 V vs Li/Li⁺)。然而纵观多数文章，缺乏C产物形成的有力证据，该反应机理仍然存疑。此外，尽管Li₂CO₃的形成/分解已被证实，但是充电过程关于C的信息比较匮乏，因此Li-CO₂电池的可逆性也有待商榷。在这种情况下，亟须全面认识CO₂的还原和氧化过程的反应机理，这对CO₂固定技术和Li-CO₂电池的发展有重要意义。

【成果简介】

最近，日本产业技术综合研究所的易金研究员（共同通讯作者）和南京大学教授周豪慎在Cell Press的新杂志Joule发表题为“Li-CO₂ Electrochemistry: A New Strategy for CO₂ Fixation and Energy Storage”的文章，阐述关于电化学技术固定CO₂新的反应途径。还原过程中，Li₂CO₃和C是主要产物；氧化过程中，Li₂CO₃能完全分解而C几乎不能分解。因此，典型非质子Li-CO₂电池的本质应该是可再充电但不可逆。由于只发生Li₂CO₃的分解，C的丰度越来越高，这是一个高能量效率（73.3%）的CO₂固定技术。此外，采用贵金属催化剂能将新发现的不可逆循环变成可逆循环，实现CO₂的固定和储能的灵活应用。

【图文导读】

图1：CO₂电化学还原过程的表征及示意图

 (A-B) 分别是Li-CO₂电池在5 A下限容放电至10 Ah和20 Ah的放电曲线。Li-CO₂电池组成为：金电极/CO₂饱和的0.5 M LiClO4-DMSO电解液/锂片。深度放电发现在1.8 V出现一个新的放电平台。

(C-D) 分别是放电至10 Ah和20 Ah的原位拉曼光谱。深度放电产物多了Li₂O，放电反应为：4 Li⁺ + CO₂ + 4 e^-  2 Li₂O + C (E^o = 1.89 V vs Li/Li⁺)。

(E) 不同放电深度下正极的SEM图。

(F) 固定CO₂的示意图。

图2：可再充电/不可逆的Li-CO₂电池在充电过程只有Li₂CO₃分解的原位拉曼光谱证据

(A-B) 分别是放电至10 Ah和20 Ah后以5 A再充电的原位拉曼光谱。Li₂CO₃在4.0 V左右分解，Li₂O在3.4 V左右分解，C几乎没有分解。

(C) 固定容量为10 Ah，每次充放电结束后的原位拉曼光谱。可以看出，每次循环后C在慢慢积累。

图3：采用多孔碳正极的充放电过程表征

(A) Li-CO₂电池在100 mA/g下限容放电至1.0 mAh并限压充电至4.5 V的恒流充放电曲线。

(B) 在不同充放电状态下的非原位FTIR光谱。清楚显示不同状态下Li₂CO₃和Li₂O的形成/分解。

(C) 正极放电至0.6 mAh（B点）对应的碳酸盐量下CO₂的生成速率。蓝色箭头表示注入H₂SO₄分解Li₂CO₃。饼图表示CO₂产量及存在的Li₂CO₃的比例。

(D-F) CO₂和O₂在充电过程生成速率的DEMS结果。D、E分别表示放电至B点后500、2000 mA/g的电流密度。F表示放电至C点后500 mA/g的电流密度。

图4：采用钌基正极实现可再充电/可逆的Li-CO₂电化学过程表征及示意图

(A) 采用Ru基正极的Li-CO₂电池的恒流充放电曲线。虚线为对照组：采用Au基正极的充电曲线。

(B) Ru基正极在充电过程的原位拉曼光谱。碳的拉曼峰逐渐减弱。

(C-D) 分别是恒流放电后Ru基和Au基正极在3.0-4.5 V电位窗口内10 mV/s下的线性电位扫描曲线。同时给出了Li₂CO₃和碳的G峰随容量变化的拉曼峰强。

(E) 通过Li-CO₂电化学技术实现储能系统（可逆过程）和CO₂固定策略（不可逆过程）的示意图。

【小结】

该工作采用原位/非原位结合的光谱技术研究了非质子Li-CO₂电池的电化学过程机理，阐述灵活可控的CO₂固定和储能策略。

【团队介绍】

周豪慎：南京大学教授，国家“千人计划”特聘专家，长江学者、973首席科学家，兼日本国立产业技术综合研究所（AIST） 首席研究员，筑波大学 特聘教授。从事锂离子电池，钠离子电池，锂空气电池，锂硫电池，锂液流电池和固态电池的研究和开发。在Nature Materials; Nature Energy, Nature Commun.（5篇）; Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）; Energy Environment Sci.（23篇）; Adv. Mater.（16篇）; Adv. Energy Mater.（13篇）; JACS（5篇）; Nano Letter；ACS Nano；Adv. Fun. Mater.等学术刊物上发表论文超400 篇，引超20000 次，H因子75。

文献链接：Li-CO₂ Electrochemistry: A New Strategy for CO2 Fixation and Energy Storage. (Joule, 2017, DOI: 10.1016/j.joule.2017.07.001)

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