华南理工大学Energy Environ. Sci.：抑制晶粒粗化并引入氧空位的SnO2-Mn-石墨三元负极材料提升储能锂电池首效与循环稳定性

【引言】

近年来，锂离子电池（LIBs）在新能源汽车领域的需求与日俱增，亟需人们研发出兼具高能量密度和长使用寿命的动力电池。技术层面而言，电池的能量密度主要取决于正极、负极材料之间的电压差和材料的比容量（mAh/g或mAh/L）。因此，广泛的科学研究致力于开发高电压的正极材料，或者研发高容量的负极材料，以期替代低理论容量的商业石墨负极材料（372mAh/g）。基于此，兼具高比容量（1494 mAh/g）、适中电化学窗口、环境友好的SnO₂负极材料，踏上了进军锂电储能界的征途，其嵌锂脱锂的机制为：（1）可逆转化反应（该过程产生的放电容量731mAh/g）， ；（2）Sn颗粒与锂离子合金化反应（该过程产生放电容量763 mAh/g）， 。然而，SnO₂基负极材料在后续的电池循环使用过程中出现了其自身难以克服的问题：（1）在不断的嵌锂脱锂过程中，SnO₂活性物质极易产生巨大的体积膨胀（~ 300%），进而出现颗粒粉化、团聚等现象，造成电池的容量的不可逆损失，进而减少电池的使用寿命；（2）转化反应可逆性差导致电池的首次库仑效率不尽如人意。因此，抑制活性物质SnO₂颗粒粉化与团聚、提高脱锂/嵌锂可逆反应的可持续循环性是提升锂电池储能技术的关键。

【成果简介】
近日，华南理工大学胡仁宗（第一作者）、朱敏教授（通讯作者）等人在Energy &Environmental Science上发表了题目为“Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: the roles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO₂-Mn-graphite ternary anode”的研究成果。研究人员首先将不同质量比的SnO₂、Mn和石墨混合于球磨机中，随后将混合物在400转/分钟的转速条件下进行机械球磨，制备了SnO₂-x wt% Mn（x=30、40、50）混合物材料和新颖的SnO₂-Mn-石墨三相复合纳米材料，考察了Mn作为添加剂对SnO₂基负极组成电池的电化学性能，并对三相复合材料抑制活性物质SnO₂粉化、Mn在SnO2中引入氧空位并阻止Sn颗粒长大的机制进行了系统阐述。结果表明：（1）在SnO₂-Mn混合物电极材料中，SnO₂-30Mn展现出优良的循环稳定性能，在1A/g的电流密度下和充放电循环900次后，电池容量仍然与初始容量相差无异；（2）对SnO₂-Mn-石墨三相纳米材料而言，电池的平均首次库仑效率约77%；在0.2A/g电流密度下，负极材料可获得850mAh/g稳定的放电容量；在2A/g高电流密度下，电池充放电循环1000次后，库伦效率仍然高达99.7%，且能够保持温和的电化学窗口范围（0.01~2.4V）。

【图文导读】

图1. 初始充放电过程中SnO₂负极、SnO₂-Mn-石墨三元负极材料相变化与结构变化的示意图对比

（a）初始充放电过程中SnO₂电极材料的相变化与结构变化：嵌锂过程中伴随着纳米Sn颗粒和Li₂O的产生，在热诱导重结晶和高表面能的驱使下，纳米Sn颗粒极易粗化、团聚成大颗粒，减少Sn/Li₂O的相界面，进而导致在后续的脱锂过程中仅有小部分的Sn转变为SnO₂，大大阻碍了嵌锂/脱锂可逆转化反应（ ）的进行；

（b）三元SnO₂-Mn-石墨电极材料在可逆脱锂嵌锂转化过程中的结构和相变化：作为“屏障”的Mn颗粒有效地阻碍了纳米Sn颗粒传输路径，进而消除了Sn颗粒粉化和团聚的可能性。此外，纳米Sn与Mn极易形成金属化合物Sn_xMn_y，也能够有效地抑制Sn颗粒的粉化和团聚。

图2. SnO₂–x wt% Mn混合物电极材料的XRD和SEM表征

（a）SnO₂-x wt% Mn (x = 30、40 and 50)混合物电极材料的XRD图谱；

（b-d）分别为SnO₂-30Mn、SnO₂-40Mn和 SnO₂-50Mn 三种混合物电极材料的SEM图（其中的比例尺均为1um）。

图3. Mn作为添加剂对SnO₂基负极材料组成电池的电化学性能影响

（a）SnO₂、SnO₂-30Mn、SnO₂-40Mn和 SnO₂-50四种负极材料分别组成电池时的初始充放电曲线；

（b）首次库伦效率的对比；

（c）0.2A/g电流密度、 0.01~3.0V工作电压区间和200次循环条件各电池放电容量的变化；

（d）SnO₂-30Mn电极在0.2A/g电流密度下充放电循环50、100、150和200次后的电化学性能曲线；

（e）SnO₂-30Mn电极在2A/g电流密度下充放电循环1000次过程中电池容量和库伦效率的变化。

图4. SnO₂-Mn-石墨三元负极材料的SEM、XRD、拉曼和XPS表征

（a-b）SnO₂-Mn-石墨材料的SEM图（其中b图为a图的局部放大图，比例尺分别为2 um和500 nm）；

（c）SnO₂-Mn–石墨材料的XRD和拉曼表征结果；

（d）SnO₂-Mn–石墨材料的XPS图谱（上、下图分别为Mn的2p图谱和Sn的3d图谱）。

图5. SnO₂-Mn-石墨三元负极材料的TEM表征

（a）低倍镜下SnO₂-Mn-石墨三元纳米材料颗粒的观察（图中比例尺为500 nm）；

（b）图（a）中右上角所选方框区域的局部放大图（图中比例尺为50nm）；

（c）选区电子衍射花样图；

（d）图（c）标注红圈SnO₂颗粒的TEM暗场衍射图（图中比例尺为50nm）；

（e-f）高分辨率倍镜下，SnO₂-Mn-石墨三元负极材料的晶粒图（图中比例尺分别为50、10和5nm）。

图6. SnO₂-Mn-石墨三元负极组装电池的电化学性能测试

（a）0.2A/g电流密度和0.01~3.0v的电化学窗口条件下，SnO₂-Mn –石墨材料组装成4种不同半电池的初始充放电曲线；

（b）不同电池首次库伦效率统计；

（c）不同电流密度下，各电池容量循环稳定性的考察；

（d）SnO₂、SnO₂-30Mn和SnO₂-Mn -石墨3种负极材料在0.2A/g电流密度和0.01~3.0V的电化学窗口下，循环使用350次库伦效率的对比；

（e）SnO₂-Mn-石墨负极材料组装电池循环2、150、300和400次的容量电压微分曲线；

图7. SnO₂-Mn-石墨三元负极组装电池的循环稳定性和可逆容量的研究

（a）SnO₂、SnO₂-30Mn和SnO₂-Mn -石墨3种负极材料在0.2A/g的电流密度和0.01~3.0v的电化学窗口条件下，初次使用和循环使用150次后电池的充电曲线对比；

（b）SnO₂-Mn -石墨在1A/g的电流密度、0.01~2.4 v的电化学窗口和电池循环使用150次过程中，电池容量在0.01~1.0、1.0~2.4和2.4~3.0V电压区间内电池容量的变化；

（c）SnO₂-Mn -石墨在1A/g的电流密度和0.01~2.4v的电化学窗口下，循环使用1000次过程中电池的条件下电池容量与库伦效率（内插图）；

（d）图（c）电流密度和电化学窗口条件下，SnO₂-Mn -石墨负极在0.01~1.0 v和1.0~2.4 v分段电压区间内电池容量的变化。

图8. 电池使用过程中SnO₂-Mn-石墨三元负极材料的离线XRD和TEM表征

（a）SnO₂-Mn -石墨负极材料在首次循环过程中，3种不同的充放电状态下XRD图谱；

（b）SnO₂-Mn -石墨负极材料在首次、第10次、第20次、第50次循环使用充电至1.2 v时的XRD图谱；

（c）循环3次并充电至1.2 v，材料的选区电子衍射花样明场图（图中比例尺为50 nm）；

（d）图（c）内插图中黄颜色圆圈标注部分的Sn（200）暗场图（图中比例尺为50 nm）；

（e）循环3次和充电至1.2 v，材料上的高倍镜下球形Sn颗粒图（图中比例尺为20 nm）；

（f）循环3次和充电至1.2 v， 球形Sn颗粒暴露于高能量电子束0~15min后，图中的2个Sn颗粒结构保持完整，没有团聚现象的发生，进一步证明了SnO₂-Mn -石墨材料中Mn抑制Sn颗粒长大团聚的结论（图中比例尺为5 nm）。

图9.电池第3次充电至3.0v时SnO₂-Mn-石墨三元负极材料的离线TEM表征及三元材料提升脱锂嵌锂转化反应过程的机制分析

（a）SnO₂-Mn -石墨负极材料TEM图（图中比例尺为50 nm）；

（b-c）分别为图（a）插图中的黄颜色圆圈标注（SnO₂(110)）和蓝颜色圆圈标注（Mn(114)）的TEM图（图中比例尺为50 nm）；

（d-e）SnO₂和Mn晶粒的细节图（晶面间距等，两图的比例尺分别为10nm、5nm）；

（f）三元材料提升脱锂嵌锂转化反应过程的机制分析。

【小结】

采用机械球磨法混合了SnO₂、Mn和石墨3种物质，在合适的转速和球磨时间下，制备了SnO₂-x wt% Mn（x=30、40、50）混合物负极和新颖的SnO₂-Mn-石墨三元纳米负极材料。探究了Mn作为添加剂对能够有效抑制电极活性物质粉化和团聚的机制，并对三元纳米负极材料富含氧空位进行了阐述。依托于上述研究切入点，电池性能测试表明：三元纳米材料负极的电池的能量密度，循环性能以及稳定性能得以大幅提升，该新颖三元电极材料有望成为锂电产业界强劲的负极“候选人”。

文献链接： Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: the roles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO₂-Mn-graphite ternary anode（Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee01635b）

本文由材料人新能源组陈永修供稿，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。参与高分子话题讨论或了解高分子组招募详情，请加高分子交流群（298064863）。

材料测试、数据分析，上测试谷！