斯坦福大学崔屹教授JACS：表面氟化增强活泼电池负极材料的稳定性

【引言】

基于石墨负极和锂金属氧化物正极的商业锂离子电池（LIB）正快速落后于便携式电子和电动汽车的高能量存储需求。对于下一代LIB技术，显著提高其能量密度，必须通过开发新的电池技术，通过在材料层面上不同的存储机制和在电池水平上不同的配置来实现。其中，锂金属负极，合金型Si、Sn负极，过渡金属氧化物正极，S（Li-S电池，锂化Si-S电池）和O₂（Li-空气电池，锂化Si-空气电池）正极引起了广泛的兴趣，表现出了巨大的前景。

然而，含Li的高容量负极，包括Li金属和预锂化Si，需要可靠的钝化界面层，以应对在电池制备过程中和循环过程中严重的环境腐蚀。由于其高的化学反应性，在Li剥离/电镀期间，Li金属自发与有机电解液反应形成机械性能不稳定的固体电解质相（SEI）层。SEI不稳定性以及循环期间的剧烈体积变化可以暴露新的Li金属表面，导致局部增强的Li⁺离子通量和枝晶形成，引起潜在的安全隐患，如内部短路和热失控。因其在高度还原环境中的优异的化学稳定性和在有机电解液中的极低的溶解度（在碳酸二乙酯（DEC）中为<4×10^-4 mol / L），LiF是一种有前景的界面材料，能够有效抑制有机电解液的腐蚀作用。此外，LiF具有较好的机械强度（剪切模量为55.1GPa），以抑制和承受Li枝状刺穿。以前，电解液添加剂包括氟化氢（HF），氟代碳酸亚乙酯（FEC）和LiF NPs已被用于将LiF引入SEI。添加剂增强的SEI在相对低的电流密度（<0.5mA / cm ²）下增加了Li金属的循环寿命，但仍观察到枝晶形成，特别是在高电流密度下。在LiF层的形成过程中，Li金属和电解液之间的副反应是不可避免的，导致生成不均匀的SEI层。此外，连接松散的LiF颗粒和SEI层的多孔性质不能防止腐蚀性碳酸型电解液的渗透。因此，非常有必要在电池组装之前在Li金属上形成致密且均匀的LiF钝化层。

LiF包覆层在水和有机溶剂中有着极低的溶解度（25℃时为0.134g / 100mL），也适用于诸如Li_xSi的预锂化负极，以提高其与工业电极制造工艺的相容性。负极材料的常见问题是由于在首圈循环中形成SEI膜而导致Li的不可逆消耗。由于其高容量和低电位，Li_xSi已被用作预锂化添加剂以增加各种负极材料的首圈库仑效率（CE）。预锂化Si负极也可用作Li-O₂和Li-S电池中的Li金属的替代物。然而，预锂化的负极在空气中和在NMP等极性浆液溶剂中均不稳定。Li₂O包覆的Li_xSi NPs尽管在干燥空气中稳定，但是在潮湿空气中迅速反应，因为Li₂O与水剧烈反应。因此在水中有着极低溶解度的LiF可以作为更好的防腐蚀层。以前，用1-氟代癸烷改性的Li_xSi NPs被包覆在由LiF和癸酸碳酸锂组成的人造SEI层中。然而，这些颗粒仅在低湿度水平（<10％相对湿度（RH））的空气中保持其容量），并且它们仍与NMP剧烈反应。用这种方法在室温下形成的LiF是无定形的，包覆层中有副产物，导致包覆层不致密，不能防止水和NMP渗透。因此，对于含活性Li的负极，非常需要纯的、致密的、且具有良好结晶性的LiF防腐蚀层。

【成果简介】

斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）课题组提出使用含氟聚合物CYTOP作为固态和无毒的氟源，开发了一种便捷的表面氟化工艺。在常见的含氟聚合物中，只有CYTOP在相对较低的温度下分解并逐渐释放纯的氟气，其与Li金属或预锂化的Si负极反应形成均匀且致密的LiF包覆层。 LiF包覆层在高度还原性环境中具有优异的化学稳定性，在电解液中具有极低的溶解度，机械性能强，使Li金属和碳酸型电解液之间的腐蚀反应最小化，抑制了枝晶形成。因此，LiF保护的Li金属负极在1mA / cm²和5mA / cm²的电流密度下，在300个循环中表现出无枝晶和稳定的循环。由于结晶和致密的LiF包覆层，Li_xSi NPs可在NMP中加工，具有2504 mAh / g的高容量。它们在潮湿空气（~40％RH）中表现出优异的稳定性，1天后具有85.9％的容量保持率。在电池工作期间，由于惰性LiF包覆层的保护，电解液的分解得到了有效的抑制，从而使在长期循环期间LiF-Li_xSi NPs保持高的CE（从第三循环到第650循环的平均CE为99.92％）。这项成果以 “Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability” 为题，发表在J. Am. Chem. Soc.上。本文的第一作者是斯坦福大学赵婕博士，共同第一作者是斯坦福大学博士后廖磊。

【图文导读】

图1.锂金属和预锂化硅负极的表面氟化

（a）在惰性气氛下，三种含氟聚合物（CYTOP，Teflon / PTFE和PVDF）的热重分析-质谱（TGA-MS）显示只有CYTOP在低于250℃的温度下释放F₂。

（b）示意图说明，含氟聚合物CYTOP在加热时逐渐分解和释放纯的F₂气体，其与Li金属或Li_xSi NPs反应形成均匀致密的LiF保护层。

（c）因为在水溶液和有机溶剂中都具有超低溶解度，Li金属负极上的LiF保护层可抑制与碳酸型电解液的腐蚀反应，和在电池制备过程中与环境的腐蚀反应。对于诸如Li_xSi的预锂化负极材料，LiF包覆层改善了其与工业制造工艺的相容性，特别是在常规浆液溶剂NMP中的加工性能。

图2.LiF涂层的Li金属的表征

（a）LiF包覆的Li金属的截面聚焦离子束（FIB）扫描电子显微镜（SEM）图像。插图是LiF包覆的Li金属的照片，显示出闪亮的金色。

（b）FIB-SEM图像表明不同Li晶粒上的LiF层合并在一起形成完全覆盖Li金属晶界的连续包覆层。

（c）LiF包覆的Li金属的XPS光谱。 Li 1s光谱的溅射深度分布图。

（d,e）LiF包覆之前（e）和之后（d）的Li金属颗粒的TEM图像。

（f）高倍TEM图像显示致密的LiF涂层由5-10 nm范围内的超微晶构成。 插图：高分辨率TEM图像显示了具有0.234 nm晶格间距的LiF晶体的（111）晶格面。

图3. LiF包覆的Li金属的电化学表征

在电流密度分别为（a）1mA/cm²，（b）3mA /cm²，（c）5mA / cm ²的情况下，将LiF包覆的Li金属（红色）和无包覆的Li金属（黑色）对称电池在碳酸型电解液中的循环稳定性进行比较。

（d）在电流密度为1mA / cm²的五个循环之后，对比LiF包覆的Li金属和无包覆的Li金属电池的阻抗谱。

（e）LiF包覆的Li金属/ LiFePO₄（LFP）和无包覆的Li金属/ LFP电池在0.1C至10C的各种倍率下的倍率性能。容量和倍率均基于正极中的LFP质量（1C = 0.17A / g的LFP）。由于LFP正极的质量负载为6mg / cm²，电池的电流密度对于1C为0.714mA / cm²，对于10C为7.14mA / cm²。

图4.循环后Li电极的表征

（a）在EC / DEC电解液的对称电池中剥离/电镀50次循环后，LiF包覆的Li金属的SEM图像。在对称电池中循环50后，两个LiF包覆的Li金属电极的横截面FIB-SEM图像。 电极对应于（b）剥离状态和（c）电镀状态。

在EC / DEC中剥离/电镀300次循环后的LiF包覆的Li金属的（d）FIB-SEM图像和（e）横截面FIB-SEM图像。

（f）经300次循环后的LiF包覆的Li金属的XPS光谱。进行六秒离子枪溅射以除去Li盐残渣。

（g）在对称电池中循环300次后的无包覆的锂金属电极的横截面FIB-SEM图像。

（h）未包覆的Li金属电极和（i）LiF包覆的Li金属在DEC中浸泡6小时后的SEM 图。插图是相应的照片。

图5. LiF包覆的LixSi NP的表征和稳定性测试

LiF包覆的Li_xSi NPs的（a）TEM图像和（b）XRD图。

（c）气相色谱法测定包覆（红色）和未包覆（蓝色）Li_xSi NPs与NMP反应释放的气体的量。

（d）使用不同溶剂形成浆料的LiF包覆的Li_xSi NPs（实线）和未包覆的Li_xSi NPs（虚线）的第一圈的脱锂容量。

（e）暴露于空气（~40％RH）中的，LiF包覆的Li_xSi NPs的在不同时间的锂容量。插图显示了LiF包覆的Li_xSi NPs（红色）和Li₂O包覆的Li_xSi NPs（黑色）随着空气暴露时间的容量衰减趋势。

（f）LiF包覆的Li_xSi NPs（红色），未包覆的LixSi NPs（蓝色）和Si NPs对照电池（黑色）的循环性能。这些电池在前几圈中先以C/20循环，然后以C/2循环（1C = 4.2 A / g，容量基于电极中Si的质量）。库仑效率绘制在二次y轴上（LiF包覆的LixSi NPs，红色和未包覆的LixSi NPs，蓝色）。

【小结】

在这项工作中，研究人员开发了一种简便的表面氟化工艺，从而在高容量含Li负极材料上形成均匀且致密的LiF包覆层。 作为理想的高分子聚合物氟源，CYTOP在较低温度下分解和释放纯氟气体，避免直接处理高毒性氟气。 LiF包覆层为Li金属负极提供具有化学稳定性和机械强度的界面层，通过使与碳酸型电解液的腐蚀反应最小化从而达到抑制枝晶形成的效果。因此，LiF包覆的Li金属电池在电流密度为1mA/cm ²和5mA/cm²的情况下，在碳酸型电解液中，在300个循环中表现出无枝晶和稳定的循环。该策略也适用于具有复合纳米结构的Li金属负极。此外，致密和结晶的LiF包覆层改善了LixSi NPs在潮湿空气和常规浆料溶剂（NMP）中的稳定性，表明LiF-LixSi NPs与工业电极制造工艺具有兼容性。使用LiF包覆层，电解液的分解得到了有效的抑制，因此在长期循环期间LiF-LixSi NPs始终保持高的CE（平均CE为99.92％，从第三循环至第650循环）。因此，这种独特的表面氟化工艺有利于现有的锂离子电池和下一代锂金属电池技术。这种氟化方法不仅对能量研究领域有显着的贡献，而且还可以应用于石墨烯改性和有机合成等其他领域。

文献链接：Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability（J. Am. Chem. Soc.，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b05251）

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