Adv.Mater.：二维金属单晶的范德瓦尔斯外延生长方法及其高电导率研究

【引言】

二维金属的过渡金属硫化物(MTMD)已经作为一种新兴的材料出现在电子相位工程、二维超导、磁体等新型的电子应用中。虽然能够使用机械剥离法来获取这样的二维金属片，但是成批生产仍然面临着挑战。我们需要寻找一种方法来解决这个问题。

【成果简介】

北京时间8月14日，北京大学优秀青年、特聘研究员张艳锋（通讯作者）在Advanced Materials 网站上在线发表了一篇文章，题目为“Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Metallic Vanadium Diselenide Single Crystals and their Extra-High Electrical Conductivity”。在本文中，研究人员通过“一步”化学气相沉积法来研究单晶、1T 相位以及在原子级平整云母衬底上的几层VSe₂的金属纳米片。VSe₂纳米片的厚度可以精确地从几纳米调节到几分之一纳米。更重要的是，二维的VSe₂单晶具有极好的金属特性，导电率高达10⁶Sm^-1，比其他二维导电材料高出1—4个百分点。此外通过低温输运测量证实了电荷密度波相变与厚度相关，揭示了合成的二维金属1T-VSe₂纳米片可以作为优良的研究平台来探测新型的多体形态。这些结果为纳米级厚度的二维MTMDs晶体合成及性能研究开辟了一条新的道路。

【图文导读】

图1：运用大气压CVD方法在云母上直接合成VSe₂多边形

a.左图是范德瓦尔斯外延生长路径原理图；右图是云母上两个旋转了60°的VSe₂晶格原理视图；

b.Se 3d和V 2p轨道的高分辨XPS图像表征；

c.在TEM网格上，转移样品的EDS元素分析；

d,e.对于VSe₂三角纳米片中一角，Se 和V的 EDS图像表征；

f.在云母衬底上，获得传统的VSe₂三角和六角形态的OM图像(400 sccm Ar 和2 sccm H₂作为运输气体，生长时间为2分钟)；

g. 云母上的VSe₂纳米片的取向分布直方图；

h.大约4.9nm厚度的超薄VSe₂纳米片的AFM图像和相应的高度剖面图；

i. 以VSe₂纳米片的平均厚度绘制的Ar流量函数图。插图为在300nmSiO₂或Si上转移的VSe₂纳米片的光学图像。当降低其厚度时，显示从黄色到红色的对比度演变；

图2：VSe₂多边体的相位结构鉴定及其稳定性试验

a.云母上原生的六角(蓝线)和三角形(黑线)VSe₂纳米片的拉曼光谱表征；

b,c.基于A_1g模式的强度，两图分别为云母上原生的六角形和三角形VSe₂纳米片的2D拉曼光谱表征。插图为对应的VSe₂纳米片的OM图像；

d.转移到非晶SiO₂衬底上的VSe₂纳米片的XRD图像；

e.在湿度为13-20%(24℃)的空气中放置10个月之前和以后，VSe₂纳米片的拉曼光谱和OM图像(插图)。

图3：CVD衍生的VSe₂纳米片单晶的TEM图像表征

a,b.超薄三角形和六角形VSe₂纳米片的低放大率TEM图像表征；

c,d.从a图（蓝线）和b图（红线）中以数字1—6标记的区域中得到的SAED模型。在模型中标记了关于水平线的虚线的角度；

e,f.三角形和六角形单晶的俯视结构图；

g.两个合并的VSe₂域的TEM图像表征(彼此之间只是轻微的旋转)；

h,i.从两个VSe₂域选取的红点和蓝点位置中得到的相应的SAED模型。

图4：原子级大小的1T-VSe₂单晶结构的TEM图像表征

a. 1T-VSe₂的三维原理图；

b. VSe₂晶体折边的放大TEM图像表征。插图为VSe₂晶体折边的低放大率TEM图像(用红色正方形标记)；

c.b图中白虚线箭头的强度谱线轮廓(蓝线)和扁平线(红线)。插图为扁平线的放大图；

d. VSe₂纳米片的原子分辨率的HAADF-STEM，其形状在插图中显示；

e.d图中用正方形的白虚线突出区域，即根据HAADF强度编码的伪色图像区域的放大图。Se和V的位置分别用黄色和绿色标记；

f.顺着e图中的白色虚线，用同样的彩色编码方法得到的强度谱线轮廓。

图5：超薄金属VSe₂纳米片的电子运输特性及CDW转换特性

a.1T-VSe₂的电子态密度原理图；

b. a图中VSe₂装置的电阻率(黑线及箭头指示)和电导率(蓝色虚线及箭头指示)的温度相关图。插图为：用三角形VSe2纳米片(厚度约10nm)制作的传统的霍尔条装置；

c. VSe₂纳米片、各种导电的二维材料、常见金属之间电导率的比较；

d. 厚度分别为7、10、22nm的VSe₂纳米片电阻率-温度相关图。线性的和不规则的区域分别由橙色和蓝色标记；

e.厚度约为10nm纳米片的Rxx-T(蓝线)和dR/dT-T(蓝点)曲线；

f. 以VSe₂的厚度函数绘制的CDW转移温度(Tp)图。

【小结】

在本文中，为了合成云母上厚度可调的金属VSe₂纳米片，运用灵活的CVD方法，研究出了范德瓦尔斯外延策略。得到的六角和三角形VSe₂纳米片有着高质量的单晶结构、相同的1T相位以及在外界条件下稳定的性质。这个外延生长策略是合成其他超薄金属二维材料和其范德瓦尔斯异质结构的重要参考。尤其是VSe₂纳米片表现出的高电导率，比其他的二维导电材料高1—4个百分点，与传统的金属相当。由于这一性质，从CVD得到的样品可以为FET装置制作以二维材料为基的电极，也可以构造其他绝缘、半导以及半金属二维材料的范德瓦尔斯异质结构，有着广泛的应用。就这一点而言，这个研究工作为二维的MTMD晶体的厚度可调合成体和其特性研究提供了新的思路，有着重要的研究意义。

文献链接：Zhang Z, Niu J, Yang P, et al. Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Metallic Vanadium Diselenide Single Crystals and their Extra‐High Electrical Conductivity[J]. Advanced Materials, 2017.

本文由材料人编辑部刘锦锦编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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