杨培东J. Am. Chem. Soc.：菱形十二面体Pt-Ni纳米框架电催化剂的结构控制

【引言】

铂(Pt)-基催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原反应(ORR)最常使用的电催化剂。然而Pt-基催化剂成本相对较高，ORR催化活性仍有待进一步提高。为了解决上述问题，研究人员提出采用成本相对较低的过渡金属M与Pt进行合金化处理，在原子级和纳米级优化元素的空间分布，得到性能优异的Pt-M合金纳米电催化剂。近期的研究发现：精确控制合成机理可以制备特定元素各向异性分布的双金属纳米颗粒；Pt-M菱形十二面体中将富M的内核部分腐蚀后，得到富含Pt的边缘的中空Pt₃M纳米框架；Pt₃M纳米框架具备优异的ORR催化活性。

【成果简介】

近日，加州大学伯克利分校的杨培东教授和美国阿贡国家实验室Vojislav R. Stamenkovic 教授(共同通讯)等在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Control of Architecture in Rhombic Dodecahedral Pt−Ni Nanoframe Electrocatalysts”的研究论文，报道了菱形十二面体Pt-Ni纳米框架电催化剂结构控制的最新进展。研究人员通过调节前驱体的浓度和配比，调控前驱体的化学势，实现了固态菱形十二面体中元素三维各向异性分布的调控。研究发现：调节Pt和Ni前驱体的配比制备得到了全中空的纳米框架(H-NF)和半开放结构的纳米框架(E-NF)；其中E-NF电催化剂的ORR活性和比质量活性分别比Pt/C高出约10倍和6倍；E-NF的比质量活性约为H-NF的两倍；E-NF优异的催化活性一方面源于近表面区域相对较高的Ni含量，另一方面源于其纳米框架内二维片状结构，有效增大了Pt活性位点数量。这种通过结构设计调控电化学性能的策略为其它双金属纳米晶催化剂的研究提供了一定的思路参考。

【图文导读】

图1. 纳米框架结构的合成路径示意图

(a) 中空纳米框架(H-NF)的合成路径示意图；

(b) 半开放纳米框架(E-NF)的合成路径示意图；

其中橙色表示富Ni区域，灰色代表富Pt区域。

图2. 纳米框架的电子显微镜图片

(a)-(b) H-NF的TEM和SEM图片，比例尺：20 nm；

(d)-(e) E-NF的TEM和SEM图片，比例尺：20 nm；

(c), (f) H-NF，E-NF (111)晶向的STEM-HAADF和STEM-EDS mapping图片，比例尺：20 nm；

图3. E-NF的结构模型和HR-TEM图片

(a)E-NF结构中3个不同晶向的模型，其中红色表示A型分支，黑色表示B型分支；

(b) E-NF(110)晶向的HRTEM图像。其中左上角插图是相同晶向的模型，左下方插图是红色框中图像的FFT图像，比例尺：5 nm；

(c) 图3-(b)中绿色框的放大HRTEM图像，E-NF的高倾角STEM断层成像，比例尺：5 nm。

图4. 电催化剂的电化学曲线和催化活性对比图

(a)室温下Ar-饱和1 M HClO₄溶液中扫描速率为50 mV/s时不同催化剂的CV曲线；

(b)室温下O₂-饱和1 M HClO₄溶液中扫描速率为20 mV/s、转速为1, 600 rpm时的ORR极化曲线；

(c)电压为95 V vs RHE时，Pt/C, H-NF, E-NF以及带Pt表层的Pt₃Ni NF的比催化活性对比图；

(d)电压为95 V vs RHE时，Pt/C, H-NF, E-NF以及带Pt表层的Pt₃Ni NF的质量活性对比图。

【小结】

本文通过调节前驱体的浓度和配比，调控前驱体的化学势，实现了固态菱形十二面体中元素三维各向异性分布的调控，分别得到了微观结构和催化性能差别较大的全中空结构的纳米框架(H-NF)和半开放结构的纳米框架(E-NF)。研究发现：E-NF的优于H-NF和传统的Pt/C催化剂；近表面区域相对较高的Ni含量以及纳米框架内二维纳米片结构有效增强了E-NF的ORR催化活性。这种通过结构设计来调控材料电化学性能的策略可适用于其它双金属纳米晶催化剂的制备与研究。

文献链接：Control of Architecture in Rhombic Dodecahedral Pt–Ni Nanoframe Electrocatalysts(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b05584)

本文由材料人编辑部张杰编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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