中科院福建物构所Adv. Mater.：白光发光二极管-嵌入红绿蓝荧光染料的MOF

【引言】

白色发光二极管 (WLEDs)由于其高效、节能、环保、结构小巧、使用寿命长等优点，逐渐成为新一代绿色环保照明光源，被广泛应用于人们生产生活的各个领域。制备WLEDs最直接的方法是将红、绿、蓝发光二极管芯片整合在一起发白光，但是这种三芯片法制备工艺复杂且造价高；其次，紫外（或蓝光）LED激发三基色（RGB）（或黄光）荧光粉产生白光是另一种可行方案，但仍然具有颜色稳定性不好，显色性差等问题。通过紫外光激发单相白光荧光粉产生白光可解决以上问题，被认为是制备WLEDs的最有应用前景的方法。因此，新型单相白光荧光粉的设计合成成为近年来的研究热点。金属-有机框架化合物（MOFs）由于具有结构多样性、多孔性、高比表面积、孔道可调等独特的优点，它们在许多领域都展现出了潜在的应用前景。近年来单相白光MOFs材料的研究发展迅猛，但还有很多难题亟待解决，如缺乏具有设计性和普适性的合成方法，白光的综合指标不高等。

【成果简介】

近日，中科院福建物构所结构化学国家重点实验室的吴新涛院士与朱起龙研究员（青年千人）作为共同通讯作者在Adv. Mater.上发表了题为“Introduction of Red-Green-Blue Fluorescent Dyes into a Metal–Organic Framework for Tunable White Light Emission”的文章。该工作利用一种新型的中性MOF——HSB-W1，将离子型或中性红、绿、蓝荧光染料分别引入其孔道中，得到了相应的红、绿、蓝色发光的MOFs复合材料；在HSB-W1中同时引入红/绿/蓝三基色客体染料分子，通过调节它们的含量以及种类，制备出了一系列白光可调的MOFs复合材料。该材料产生的白光接近于国际照明委员会(CIE)的理想白光坐标，显色指数(CRI)高达92，量子产率高达26%以及温和的色温(CCT)。蓝光发光客体的引入不仅扩大了可供选择的MOFs主体的范围，还使得产生的白光具有更强的可调性和更高的品质。该方法可广泛用于其它单相白光发射材料的设计和制备。

【图文导读】

图一. HSB-W1及HSB-W1⊃dyes复合材料的合成法

图二. 染料分子结构及嵌入染料分子的HSB-W1的XRD表征

a. 荧光染料分子结构示意图；

b. HSB-W1及嵌入染料分子后HSB-W1的XRD表征（i, 模拟图; ii, HSB-W1; iii, HSB-W1⊃DCM/C6/CBS-127; iv, HSB-W1⊃DCM/C6a/CBS-127; v, HSB-W1⊃DSM/C6/CBS-127; vi, HSB-W1⊃DSM/C6/KSN）。

图三. 不同染料客体含量的HSB-W1⊃dye的发光光谱及相关CIE坐标

a. HSB-W1和HSB-W1⊃DCM（A. 0, B. 0.004 wt%, C. 0.02 wt%, D. 0.04 wt%, E. 0.15 wt%, F. 0.31 wt%）365 nm紫外光激发下的发射光谱；

b. HSB-W1和HSB-W1⊃C6（A. 0, B. 0.003 wt%, C. 0.01wt%, D. 0.02 wt%, E. 0.04 wt%）365 nm紫外光激发下的发射光谱；

c. HSB-W1和HSB-W1⊃CBS-127（A. 0,B. 0.0005 wt%, C. 0.001 wt%, D. 0.02 wt%, E. 0.03 wt%）365 nm紫外光激发下的发射光谱；

d. HSB-W1⊃DCM (DCM, 0.31 wt%), HSB-W1⊃C6(C6, 0.04 wt%) 和HSB-W1⊃CBS-127 (CBS-127, 0.03 wt%) (λex = 365 nm)的CIE坐标。

图四. 三组分染料嵌入HSB-W1后不同波长激发光下的发射光谱

a. 为HSB-W1⊃DCM/C6/CBS-127 (0.003 wt% DCM, 0.002 wt% C6, 0.0005 wt% CBS-127) 365 nm紫外光激发下的发射光谱，内置小图为其CIE坐标；

b. 为HSB-W1⊃DCM/C6/CBS-127 (0.03 wt% DCM, 0.03 wt% C6, 0.03 wt% CBS-127)在不同波长（325-390 nm）紫外光激发下的发射光谱，内置小图为其在365nm 激发光下的CIE坐标。

图五. 其它红-绿-蓝发光染料客体分子组合的HSB-W1⊃dyes在不同波长激发光下的发射光谱

a. 为HSB-W1⊃DCM/C6a/CBS-127 (0.03 wt% DCM, 0.02 wt% C6a, 0.02 wt% CBS-127)在不同波长（300-385 nm）激发光下的发射光谱；

b. 为HSB-W1⊃DCM/C6a/CBS-127 (0.03 wt% DCM, 0.02 wt% C6a, 0.02 wt% CBS-127)在365nm 激发光下的CIE坐标；

c. 为HSB-W1⊃荧光染料365 nm激光激发的发射光谱：A, DSM/C6/CBS-127(0.02 wt% DSM, 0.04 wt% C6, 0.03 wt% CBS-127), B, HSB-W1⊃DSM/C6/KSN (0.02 wt% DSM, 0.01 wt% C6, 0.01 wt% KSN)；

d. 与c图中对应材料的CIE坐标。

图六. 包覆HSB-W1⊃荧光染料前后LED发光变化

a. 打开状态下的365nm紫外LED照片；

b. 关闭状态下，包覆HSB-W1⊃DCM/C6/CBS-127(0.03 wt% DCM, 0.03 wt% C6, 0.03 wt% CBS-127) 365nm紫外LED照片；

c. 打开状态下，包覆HSB-W1⊃DCM/C6/CBS-127(0.03 wt% DCM, 0.03 wt% C6, 0.03 wt% CBS-127) 365nm紫外LED照片。

【展望】

基于目前繁多的MOFs和各种荧光分子，它们的有效地组合可获得大量具有白光发射的复合材料。该MOFs白光材料的设计合成方法具有很强的普适性，可用于其它优越的单相白光复合材料的制备并应用于WLED。

文献链接：Introduction of Red-Green-Blue Fluorescent Dyes into a Metal–Organic Framework for Tunable White Light Emission (Adv. Mater. , 2017, DOI: 10.1002/adma.201700778.)

朱起龙简介：朱起龙，博士生导师，研究员，青年千人，课题组长。2012年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2017年在日本产业技术研究所进行博士后研究工作，长期从事各种多孔材料的催化研究。2017年3月以高层次人才引进到中科院福建物质结构研究所工作，任研究员和课题组长，主要从事多孔材料在催化和绿色能源方面的研究。先后获得日本学术振兴会（JSPS）基金（2013年）、中国科学院海西研究院“百人计划”（2017年）、中组部第十三批“千人计划”青年项目（2017年）等。迄今，在SCI期刊上发表原创性论文60余篇，多篇入选ESI高被引（top 1%）和ESI热点（top 0.1%）论文，他引2000多次，H因子21。研究成果以第一/通讯作者身份发表在Chem (Cell Press)、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Chem. Sci.等高档次杂志期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文，并被Science Daily，Science Newsline，Nanotechnology Now，R&D等众多科学媒体作为研究亮点和重大突破来报道。

课题组网页：http://www.fjirsm.cas.cn/research/R1/zql/

ResearcherID: http://www.researcherid.com/rid/B-9257-2012

Tel：0591-63173129； E-mail：qlzhu@fjirsm.ac.cn

 代表性论文：（*代表通讯作者，†代表共同第一作者）

1. Qi-Long Zhu and Qiang Xu*, Immobilization of Ultrafine Metal Nanoparticles to High-Surface-Area Materials and Their Catalytic Applications, Chem, 2016, 1, 220-245.
2. Qi-Long Zhu and Qiang Xu*, Metal-Organic Framework Composites, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5468-5512. (Front-cover paper and Hot paper)
3. Yuehong Wen, Tianlu Sheng, Xiaoquan Zhu, Chao Zhuo, Shaodong Su, Haoran Li, Shengmin Hu, Qi-Long Zhu,* and Xintao Wu*, Introduction of Red-Green-Blue Fluorescent Dyes into a Metal-Organic Framework for Tunable White Light Emission, Adv. Mater., 2017, 29, DOI: 10.1002/adma.201700778.
4. Qi-Long Zhu†, Wei Xia†, Tomoki Akita, Ruqiang Zou* and Qiang Xu*, Metal-organic framework-derived honeycomb-like open porous nanostructures as precious-metal-free catalysts for highly efficient oxygen electroreduction, Adv. Mater., 2016, 28, 6391-6398. (Hot paper)
5. Qi-Long Zhu, Nobuko Tsumori and Qiang Xu*, Immobilizing Extremely Catalytically Active Pd Nanoparticles to Carbon Nanospheres: A Weakly-Capping Growth Approach, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11743-11748. (Press-release paper)
6. Qi-Long Zhu, Jun Li and Qiang Xu*, Immobilizing Metal Nanoparticles to Metal–Organic Frameworks with Size and Location Control for Optimizing Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10210-10213.
7. Qi-Long Zhu and Qiang Xu*, Liquid organic and inorganic chemical hydrides for high-capacity hydrogen storage, Energy Environ. Sci., 2015, 15, 478-512.
8. Fu-Zhan Song†, Qi-Long Zhu†, Xinchun Yang, Wen-Wen Zhan, Pradip Pachfule, Nobuko Tsumori, and Qiang Xu*, Metal-Organic Framework-Templated Porous Carbon-Metal Oxide/Reduced Graphene Oxide as Superior Support of Bimetallic Nanoparticles for Efficient Hydrogen Generation from Formic Acid, Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701416.
9. Qi-Long Zhu†, Wei Xia†, Li-Rong Zheng, Ruqiang Zou*, Zheng Liu and Qiang Xu*, Atomically Dispersed Fe/N-Doped Hierarchical Carbon Architectures Derived from a Metal–Organic Framework Composite for Extremely Efficient Electrocatalysis, ACS Energy Lett., 2017, 2, 504-511. (Hot paper)
10. Qi-Long Zhu, Di-Chang Zhong, Umit B. Demirci and Qiang Xu*, Controlled synthesis of ultrafine surfactant-free NiPt nanocatalysts towards efficient and complete hydrogen generation from hydrazine borane at room temperature, ACS Catal., 2014, 4, 4261-4268.
11. Fu-Zhan Song†, Qi-Long Zhu†, Nobuko Tsumori and Qiang Xu*, Diamine-Alkalized Reduced Graphene Oxide: Immobilization of Sub-2 nm Palladium Nanoparticles and Optimization of Catalytic Activity for Dehydrogenation of Formic Acid, ACS Catal., 2015, 5, 5141-5144.
12. Qi-Long Zhu, Nobuko Tsumori and Qiang Xu*, Sodium Hydroxide-Assisted Growth of Uniform Pd Nanoparticles on Nanoporous Carbon MSC-30 for Efficient and Complete Dehydrogenation of Formic Acid under Ambient Conditions, Chem. Sci., 2014, 5, 195-199.

本文由材料人编辑部纳米组Mr_PSP供稿，材料牛整理编辑。

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