西北工业大学Corros. Sci.：1000℃下Nb在Ni-Cr-Fe合金的空气氧化过程中的影响
【引言】
Ni-Cr合金是广泛使用于高温环境的金属构件，可置于熔融硅酸盐、热空气和水蒸气等腐蚀介质中。加入一些微量合金元素可以提高Ni-Cr合金的机械性能和耐腐蚀性。然而除了金属构件的熔化腐蚀性和机械性能指标外，空气氧化也是一个很重要的问题，因此这些微量合金元素在合金的空气氧化过程中的潜在影响也不应被忽视。Fe在Cr合金氧化过程的作用以及Nb在Ti-Al合金中的作用已经被广泛研究，而Nb在Ni合金或钢以及Cr合金，特别是高Fe含量的合金中的研究数据却很少。
【成果简介】
最近，西北工业大学李文亚教授(通讯作者)课题组在Corrosion Science 上发表题为“Effect and Role of Alloyed Nb on the Air Oxidation Behaviour of Ni-Cr-Fe Alloys at 1000 °C”的文章。研究团队分别制备了Fe含量为5 wt.% 和15wt.% 、Nb 含量为0、 1和2 wt.% 的NiCrFeNb合金，并评估了其在1000°C时的氧化特性。结果表明，合金Nb对氧化动力和氧化膜结构都有积极性的影响。Nb掺杂的Ni-25Cr-15Fe合金的抛物线速率常数 kp 值是无Nb合金的四分之一。从无Nb合金的尖晶石多层到更薄的掺Nb合金的Cr2O3 单层，它们的氧化膜大不相同。NbC沉淀和微溶Nb导致了这些改变。
【图文导读】
表1：Fe、Nb含量不同的合金
作为参照组，NC-5Fe是Fe含量为5wt.%不含Nb的合金。
图1：铸造合金合金的微观结构
(a) NC-5Fe；
(b)NC-15Fe；
(c)NC-15Fe-1Nb；
(d) NC-15Fe-2Nb
图2：铸造合金的XRD图
γ-(Ni, Cr)是Ni-Cr-Fe的基础相，铬铁镍的固溶体。此外，所有曲线中都出现了Cr7C3特征峰。
图3：合金在1000 °C处理10h的氧化动力曲线
(a)正常曲线；
(b)抛物线曲线。（误差条代表根据三个平行样本确定的质量增加的标准偏差，图中虚线是拟合结果）。
图4：在1000 °C处理 24h、36h、100h后合金氧化膜微观结构的改变
(a-c) NC-5Fe；
(d-f) NC-15Fe；
(g-i) NC-15Fe-1Nb；
(j-l) NC-15Fe-2Nb。
经过24h后，所有组分合金的氧化膜结构均无明显变化，Nb也无明显富集；36h后，各合金氧化膜结构开始显现出差异，厚度变厚；100h后，所有合金的膜结构除厚度增加都无明显变化，NC-15Fe显示出在所有合金中最厚的多层膜。
图5 ：1000 °C处理100h氧化过程中的氧化膜的XRD图
(a) NC-5Fe；
(b) NC-15Fe；
(c)NC-15Fe-1Nb；
(d) NC-15Fe-2Nb。
图6：在1000 °C氧化100 h后，NC-5Fe合金中的元素分布
外部氧化层中富含Cr和O。Fe和Ni不集中在整个氧化物层中，可以在Cr2O3突起外观察到。这也解释了图5(a)中尖晶石的弱吸收峰可以被检测到的现象。
图7：在1000 °C 氧化100 h后，NC-15Fe合金中的元素分布
NC-15Fe上的氧化层由复合氧化物组成，从外到内包括CrO2上的NiO颗粒、(Ni、Fe)-富氧化物、Cr氧化子层上的(Ni, Cr)-富氧化物。
图8：在1000 °C氧化100 h后，NC-15Fe-1Nb合金中的元素分布
氧化膜富含Cr和O，与NC-5Fe相似。Nb在初始位置即NbC沉淀的位置进行扩散。
图9：在1000 °C氧化100 h后，表面附近区域内NC-15Fe-1Nb沉淀中的元素分布（红色虚线框表示扫描区域）
进一步表明在富Nb相中元素的扩散，可以清楚观察到Nb沉淀仍聚集在Nb和C上，100h氧化后NbC不再分解。
图10：在1000 °C氧化 100 h后，NC-15Fe-2Nb合金中的元素分布
与 NC-15Fe-1Nb元素分布类似，Cr和O聚集在氧化膜上，无Fe和Ni富集。
图11：1000 °C 氧化100 h后，表面附近区域内NC-15Fe-2Nb沉淀中的元素分布
Nb和C出现在亮色沉积，氧化膜附近的NbC以初始形态存在，在氧化后无明显分解。
图12：1000 °C 处理100 h合金/氧界面Cr浓度和距离EPMA分析
NC-15Fe-1Nb和NC-15Fe-2Nb表面的Cr浓度明显高于NC-15Fe，同时含Nb的合金Cr耗尽层厚度也低于NC-15Fe。
图13：在1000 °C氧化100h后，NC-15Fe-1Nb 和NC-15Fe-2Nb基底内以及表面附近 γ-Ni 中Nb浓度的EPMA分析
Nb富集与Cr活性度相一致，可以合理推测Cr活性度改变很可能由γ-Ni中溶解的Nb引起，引导Cr2O3的形成而非富Fe-Ni氧化物。
图14：不同Fe、Nb含量的合金在1000 °C 处理100h的氧化机制原理图
(a) NC-5Fe，Cr2O3单层在氧化初期（＜24h）形成，同时晶界的粒子Cr碳化物被内部稀释的氧氧化为内部Cr氧化物；
(b) NC-15Fe，初期形成的氧化膜由多孔基底Cr2O3和 I.O.Z层内部氧化物构成；
(c) NC-15Fe-xNb，含Nb的NC-15Fe合金在氧化的两个阶段都与NC-5Fe合金一样。
【小结】
该文章研究了不同Fe及 Nb组分含量的Ni-25Cr合金在1000 °C 处理 100 h的静态氧化过程中的氧化特性。得出三个方面的结论：1.无Nb的Ni-25Cr合金的氧化过程加快主要由于其中Fe的增加，氧化膜结构有Cr2O3单层变为包含Cr2O3、尖晶石和NiO的多层；2.Ni-25Cr-15Fe中Nb对氧化动力和氧化膜结构具有积极影响；3.Nb的积极作用来自表面层NbC的部分分解，而晶界的Nb沉淀抑制外部Fe和Ni扩散。研究结果给出了利用Nb制备合金或涂层设计的新见解。
文献链接：Hou T Z, Xu W T, Chen X, et al. Lithium Bond Chemistry in Lithium‐Sulfur Batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017.
本文由材料人编辑部沈黎丽编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。
材料测试，数据分析，上测试谷！
该文章研究了不同Fe及 Nb组分含量的Ni-25Cr合金在1000 °C 处理 100 h的静态氧化过程中的氧化特性。