新加坡南洋理工徐梽川教授课题组 Advanced Energy Materials：多位点策略改性纳米钯颗粒表面以提升其碱性环境下的析氢反应活性
【引言】
析氢反应（HER）是水电解的阴极反应，同时也是一种简单、高效的制氢方法。工业水电解制氢通常是在25–35% KOH碱性电解液中进行。然而，由于碱性介质所提供的质子（H+）浓度有限，发生在贵金属表面的析氢反应往往会比酸性介质条件下慢几个数量级。本质上可以将碱性条件下HER过程看作是两个连续的步骤：1. 水分子的共价键被打断，解离产生H+；2. 吸附在贵金属表面的H+重组复合形成H2。正是由于第一步打破水分子H-O键的缓慢动力学过程使得它成为碱性条件下贵金属HER催化的限速步骤。为了提升整体反应的速度，则需要在贵金属表面加入额外的水解离催化位点，用以加速产生质子，提高局部的质子供给速度，从而缓解质子稀缺带来的影响。基于这种机制，已经有一些相关的报道，例如在金属（Fe、Co、Ni）氧氧氢化合物修饰的块体Pt（111）表面，金属氧氧氢化合物的确可以促进碱性条件下水的解离，从而提高Pt（111）面的HER催化性能。然而，由于纳米材料表面修饰的技术限制，这些研究目前只局限于块体贵金属表面，并没有体现出较高的实际应用价值。如何用金属（Fe、Co、Ni）氧氧氢化合物修饰纳米材料尤其是纳米颗粒的表面将会是一个不小的挑战。不仅如此，更加细分来看，更精确地调控纳米颗粒表面上两种催化反应位点的覆盖比例，寻找一个平衡的、最优的覆盖率以提升HER整体活性达到最高也同样是目前面临的一个问题。
【成果简介】
近日，新加坡南洋理工大学材料科学工程学院徐梽川教授课题组研究报告了一种“自上而下”的合成策略，以Pd/Fe3O4核壳纳米颗粒为起始纳米材料，利用电化学循环腐蚀的方法精细可控地调节FeOx(OH)2−2x在纳米Pd表面的覆盖率。原位同步辐射（XAS）以及电化学CV表征数据表明随着电化学循环腐蚀的圈数增加，FeOx(OH)2−2x的覆盖率呈现出先快速再平缓的减少趋势，而Fe整体价态呈现出“V”型趋势——先降后升，这与预期相吻合。HER电化学活性表征结果表明，Pd/FeOx(OH)2−2x纳米粒子在碱性条件下的HER活动与表面Fe(OH)2−2x覆盖率呈现出火山形状的关系。FeOx(OH)2−2x覆盖率在40%左右展现出最优的HER碱性催化性能，其内在活性是纯Pd纳米颗粒的19倍。FeOx(OH)2−2x位点的增多会提升水解离的量，为相邻的Pd位点提供更多的H+，但与此同时又会使Pd的活性位点数量减少，正是这种竞争关系使得HER活性呈现出先升后降的规律。相关结果以“A Multisite Strategy for Enhancing the Hydrogen Evolution Reaction on a Nano-Pd Surface in Alkaline Media”为题，发表在 Advanced Energy Materials （DOI: 10.1002/aenm.201701129）上。
【图文导读】
图一：Pd/Fe3O4核壳纳米颗粒的电镜照片及同步辐射图谱。
（a）Pd 纳米颗粒的电镜照片；
（b）Pd/Fe3O4 核壳纳米颗粒的电镜照片；
（c）Pd/Fe3O4 核壳纳米颗粒以及标样（Pd 片）的 XANES Pd K 边谱；
（d）Pd/Fe3O4 核壳纳米颗粒以及标样（Fe3O4、Fe2O3）的 XANES Fe K 边谱。
图二：Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的表面覆盖率以及元素分布表征。
（a）不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的CV曲线；
（b）不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的表面FeOx(OH)2−2x的覆盖率；
（c）Pd/Fe3O4核壳纳米颗粒的高分辨电镜以及元素分布图；
（d）Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒高分辨电镜以及元素分布图。
图三：Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒原位XANES及EXAFS表征。
(a)不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒Fe-K边的原位XANES谱；
(b)不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒Fe-K边的原位EXAFS k3χ(R)谱；
(c)Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒Pd-K边的原位XANES和EXAFS k3χ(R)谱。
图四：不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的电化学表征
(a)不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的LSV曲线；
(b)不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的Tafel曲线；
(c)不同循环圈数后的Pd/FeOx(OH)2−2x纳米颗粒的TOF曲线；
(d)HER活性与FeOx(OH)2−2x覆盖率的相关图。
【小结】
通过“自上而下”的电化学循环腐蚀的方法可控修饰Pd纳米颗粒表面的FeOx(OH)2−2x覆盖率。Pd/FeOx(OH)2−2x纳米粒子在碱性条件下的HER活性与表面Fe(OH)2−2x覆盖率呈现出火山形状的关系。当FeOx(OH)2−2x覆盖率达到40%时，借助于FeOx(OH)2−2x解离水以及Pd复合氢的协同作用，其碱性条件下HER活性可以高达纯Pd纳米颗粒的19倍以上，TOF（过电势=150 mV）是纯Pd纳米颗粒的25倍左右。不仅如此，这种“多中心”的策略可以应用于其他类型的催化剂在碱性条件下HER性能的优化。
文章链接：A Multisite Strategy for Enhancing the Hydrogen Evolution Reaction on a Nano-Pd Surface in Alkaline Media（Advanced Energy Materials，2017，DOI: 10.1002/aenm.201701129）
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