上海有机所赵新JACS：利用不同基元混合组装的策略构筑三孔COFs

摘要

创造新型结构、提高结构的复杂性，对于共价有机骨架（COFs）材料来说十分重要，因为这样也许可以使它具备前所未有的性能和应用。尽管经过了数十年的发展，但是COFs的结构多样性和复杂性仍然很有限。在这篇报道中，中科院上海有机化学研究所赵新等人利用不同结构混合的连接器构筑具有三种不同类型孔的COFs，并用粉末X射线衍射和孔径分析确定了三孔COFs的复杂结构。

引言

自从2005年发现COFs以后，这个领域就深受科研人员的关注。作为一种新型的多孔晶体材料，COFs在许多领域都有着巨大的应用前景，如气体储存与分离、催化、光电器件等。众所周知，COF的拓扑结构对于其性能影响很大。虽然在过去的十年里，人们合成出了一系列的COFs，但是与其金属有机骨架化合物（MOFs）相比，COFs结构的多样性和复杂性还是很有限。MOFs多样和复杂的拓扑结构不仅来源于其配体和金属的种类多种多样，而且是由于其灵活多变的自组装方式。综合以上方法，将不同结构相对简单的构筑模块混合在一起能够合成出具有复杂结构的MOFs。

基于以上讨论，科研人员设想如果将构筑复杂结构的MOFs方法引入到构筑COFs领域来，也许能够创造出新的拓扑和更加复杂的结构。然而，到目前为止，没有人这样做。为了验证此方法的可能性，科研人员选取双孔隙（DP）COF作为模型体系。DP-COF记为COF-TPA，具体的合成路线如图1所示。这些结果表明，该异质结构混合连接方式在制备具有更高层次和复杂性结构的COF方面有很大的潜力。

图1 合成双孔和三孔COFs的示意图

研究分两步进行，第一步，ETTA 与BPDA 或TPDA进行缩合反应，自组装成COFs；第二步，ETTA、TPA、 BPDA或ETTA、BPDA、、TPDA进行缩合反应，所有的反应都是溶剂热条件系进行的。所得到的黄色粉末分别记为COF-BPDA (从 ETTA 和BPDA产出), COF-TPDA （从 ETTA 和TPDA产出), SIOC-COF-1 (从ETTA, TPA, BPDA产出), SIOC-COF-2 (从ETTA, BPDA,和TPDA产出)。

结构与性能表征

【材料基本表征】

元素分析C、H、N的含量与理论计算所得结果基本吻合，这些聚合物的碳含量随着聚合物中苯环增加而增加，这也和理论预测相一致。COFs的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱表明C=N在1619.8cm-1位置出现伸缩带，证实聚合物中形成了亚胺键。COFs中亚胺碳特征震动峰也有相关手段观测到了，再次证明存在亚胺键。热重量分析（TGA）表明，所得到的聚合物是高度热稳定的，观察这些材料从25℃升高到450℃时，仅仅只有小于4％的重量损失。扫描电子显微镜（SEM）表明，它们的形态都是不规则的。

【材料结构表征】

图2（a）COF-BPDA的PXRD图谱，黑色的是实验测得，红色的精修得到（b）基于BPDA实验、精修、模拟的PXRD图谱（c）DPAA,(d)DP-AB(e)SP-AA,(f) SP-AB 的结构

为了确定所得材料的晶体结构，实验人员对材料进行了理论模拟和PXRD实验。类似于之前报道的双孔COF，对于COF-BPDA和COF-TPDA生成两种可能的二维结构，即双孔结构和单孔（SP）结构。对于每一种类型的结构中，构建了堆叠（AA）和交错堆叠（AB）。

由图2（a），COF-BPDA有着AA堆积双孔结构模型。随后可得晶胞参数 a = b= 46.83 Å, c = 4.50 Å, α = β = 90°, γ = 120°,其中R_P= 2.96% 和 R_wp = 3.67%。由不同的线可以看出，精修X射线衍射图很好地再现了实验PXRD图。对于COF-TPDA，其精修晶胞参数a = b = 55.29 Å, c = 4.50 Å, α= β = 90°,γ = 120°,其中R_p = 3.58% ，Rwp =5.34%。与实验数据很好的吻合。

图3（a）SIOC-COF-1的PXRD图谱，黑色的是实验测得，红色的精修得到（b）三孔COFs实验、精修、模拟的PXRD图谱（c）AA和（d）AB堆积

对两个双孔径的COF的结构测试后，科研人员对利用不同结构混合的连接器策略构筑的COFs的结构进行测试。对SIOC-COF-1和SIOC-COF-2进行PXRD测试。对于SIOC-COF-1而言，在2.42°（100）面观察到强峰（图3），这个衍射峰既不是对应于COF-BPDA (2.19°)也不是COF-TPA (2.78°) 特征衍射峰。这说明有新的COF结构形成。除了2.42°（100）的衍射峰，还有4.81°(200), 7.15°(300)和19.4°(001)的衍射峰出现。

因为SIOC-COF-1是由ETTA,TPA和 BPDA按照1：1：1的摩尔比聚合形成的。这种三孔COF的理论模拟可得晶胞参数， a = b= 43.0 Å, c = 4.5 Å (AA堆叠) or 9.0 Å (AB堆叠), α = β =90°, and γ = 120°。Pawley 精修所得晶胞参数为：a = b = 42.63 Å, c = 4.50Å, α = β= 90°,  γ = 120°, 其中 R_P = 2.59% ，R_WP =3.31%。

图4（a）SIOC-COF-2的PXRD图谱，黑色的是实验测得，红色的精修得到（b）三孔COFs实验、精修、模拟的PXRD图谱（c）AA和（d）AB堆积

SIOC-COF-2是由ETTA, BPDA和 TPDA聚合而成的。如图4，实验所得PXRD数据可得，分别对应于1.96° (100),3.88° (200), 5.84° (300), 19.7° (001)的衍射峰，这一系列的衍射峰与COF-BPDA和COF-TPDA的衍射峰完全不同。这表明获得了一种新的COF结构。三孔结构与SIOC-COF-1相类似，理论模拟给出晶胞参数：a = b = 51.5 Å, c =4.5 Å (AA堆叠) or 9.0 Å (AB堆叠), α = β = 90°,  γ =120°。三孔COF理论模拟的PXRD数据与实验完全吻合。Pawley 精修所得晶胞参数为：a = b = 51.42 Å, c = 4.49 Å, α = β = 90°,  γ =120°, 其中R_P = 1.53%和R_WP = 2.04%。这个结果再次确认了三孔结构的COF是由三种物质聚合而成的。

图5 77K下N2吸附-脱附等温曲线：(a) COF-BPDA, (c) SIOC-COF-1, (e) SIOC-COF-2 孔径分布曲线：(b) COF-BPDA, (d) SIOC-COF-1, (f) SIOC-COF-2

COF-BPDA的孔径分布是由NLDFT计算得来的，可以看出两种不同的孔径分布12.7 和31.8 Å，在COF中有两种不同类型的孔出现，根据实验结果与理论计算的结果基本吻合，再次确认了COF-BPDA具有双孔结构。类似的方式证明了COF-TPDA也具有双孔结构。

SIOC-COF-1氮气吸附等温曲线与上述的双孔结构COF很是相似。根据氮气吸附数据可得，SIOC-COF-1的BET比表面积和总孔容分别为478.41 m2/g和0.30 cm3/g。孔径分布的结果表明SIOC-COF-1有三种类型的孔，孔径分布分别为7.3, 11.8和30.6 Å，这与理论计算值8.5, 11.3,和31.3 Å基本上是吻合的。

对于SIOC-COF-2，BET比表面积和总孔容分别为46.13 m2/g和0.09 cm3/g，孔径分析可得，其孔径分布为11.3, 13.8和32.7 Å，与模拟孔径分布11.2, 13.6和38.9 Å基本一致。综合孔径分布分析、PXRD研究，证实三孔COF是利用三组分共聚合成获得的。值得注意的是，TPDA-基COFs的BET比表面积是非常低的，但是原因至今尚不明确。在晶体结构的测试过程中，对其结构没有任何损伤。

总结与展望

通过不同结构混合连接器策略合成出了三孔COFs，这个孔的结构还可调控。D_2h对称性的四胺和C₂对称双醛聚合形成双孔COFs（包含两种不同类型孔），将一个D_2h对称性的四胺和两个不同长度C₂对称性双醛聚合形成三孔COFs，这些COFs有着前所未有的分层和结构的复杂拓扑结构。这是迄今为止结构最为复杂的二维共价有机框架。本文是首次使用这样的策略来构筑COFs的，这种策略也许能够开创利用相对简单的模块合成复杂精妙拓扑结构COFs的新方案，目前实验室正在研究利用这样的策略构建更复杂的COFs。

该研究成果已发表在近期的JACS上，论文链接：Construction of Covalent Organic Frameworks Bearing Three Different Kinds of Pores through the Heterostructural Mixed Linker Strategy

赵新研究员简介

1972年7月出生于云南。1994年7月毕业于北京师范大学化学系，获理学学士学位。2003年7月毕业于中科院上海有机化学研究所，获理学博士学位。2003年8月至2008年3月在美国哈佛大学化学与化学生物学系和芝加哥大学化学系从事博士后研究。2008年5月任中国科学院上海有机所创新岗位副研究员，课题组长；2014年3月晋升为研究员。2010年入选上海市“浦江人才计划”。

目前主要研究方向为自组装体系的构建与功能，软物质材料，自组装体系的物理有机化学基础等。自2008年建立课题组至今已经在 J. Am. Chem. Soc.；Angew. Chem. Int. Ed.；Chem. Mater.；Soft Matter 以及 Langmuir 等国际重要学术期刊上发表论文40余篇。

课题组网页：http://sacofm.sioc.ac.cn/zhaoxin/china/homepage.asp

本文由材料人编辑部学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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