Adv. Sci.: 匹配不同金属氧化物促进大尺寸Li2O2的生长以构筑高容量、高倍率锂氧电池

【背景介绍】

锂空气电池因具有超高的理论能量密度而受到广泛关注。锂氧电池放电时在正极表面生成具有绝缘、不溶特性的过氧化锂（Li₂O₂），随着放电的进行，电极表面被逐渐钝化导致放电终止。据此，大尺寸Li₂O₂的生成将有利于延缓正极表面的钝化，从而延长放电时间，提高电池容量。然而，大尺寸Li₂O₂在电极表面往往随机散落，难以保证其与电极材料之间的有效接触，限制了电池的倍率性能和能量效率。因此，亟需实现大尺寸Li₂O₂在电极材料中的嵌入式生长。

【成果简介】

近日，中科院兰州化学物理研究所的阎兴斌研究员（通讯作者）等人发现，单晶α-MnO₂纳米棒凭借其优先吸附Li⁺的特征以及纳米棒主暴露面(020) 和 (110)对超氧化锂（LiO₂，放电中间产物）相近的吸附能，可促进Li₂O₂经MnO₂表面快速、均匀成核，并诱导颗粒状Li₂O₂的生成。而多晶的Co₃O₄纳米片则优先吸附O₂，其不同晶面对LiO₂吸附能相差较大，促使Li₂O₂经Co₃O₄表面和溶液同时成核，并最终同时生成膜状和片层放电产物。在此基础上，研究人员将Co₃O₄纳米片通过电化学沉积的方法负载于α-MnO₂纳米棒阵列上，一方面利用Li₂O₂在α-MnO₂表面快速成核的特征，使α-MnO₂作为Li₂O₂的成核位点并诱导后续Li₂O₂的生长，达到Li₂O₂从复合电极内部生长和延缓Co₃O₄表面钝化的双重效果。另一方面，以α-MnO₂纳米棒阵列为基底可使得到的Co₃O₄纳米片更薄、表面积更大，能进一步延长放电时间；Co₃O₄纳米片相互交织成框架结构，有利于大尺寸Li₂O₂的存储及其与电极材料的有效接触。因此，该复合电极通过α-MnO₂和Co₃O₄的协同效应，实现了大尺寸Li₂O₂的嵌入式生长，相应的电池展现出了高比容量（～100 mA g^-1时，比容量为4850 mAh g^-1，是同条件下α-MnO₂和Co₃O₄电极的3倍以上），高倍率性能（600 mA g^-1时，比容量仍在3500 mAh g^-1以上）和优异的循环性能（限定容量为1000 mAh g^-1时，可稳定循环50 次以上）。相关成果以题为“Realizing the Embedded Growth of Large Li₂O₂ Aggregations by Matching Different Metal Oxides for High-Capacity and High-Rate Lithium Oxygen Batteries”发表在Adv. Sci.上。第一作者为博士研究生张鹏。

图1 α-MnO₂纳米棒阵列的结构特征及其电化学性能、放电后Li₂O₂的形貌。

a-c) α-MnO₂纳米棒阵列的XRD、SEM和TEM图像。

d) α-MnO₂电极在不同电流密度下的充放电曲线。

e-f) α-MnO₂电极在～100 mA g^-1和～300 mA g^-1电流下放电后的SEM图像。

图2 Co₃O₄纳米片阵列的结构特征及其电化学性能、放电后Li₂O₂的形貌。

a-c) Co₃O₄纳米片阵列的XRD、SEM和TEM图像。

d) Co₃O₄电极在不同电流密度下的充放电曲线。

e-f) Co₃O₄电极在～100 mA g^-1和～300 mA g^-1电流下放电后的SEM图像。

图3 LiO₂在电解液中的溶剂化能及其在Li₂O₂ (1111)、α-MnO₂暴露面和Co₃O₄不同晶面上的吸附能。

a）LiO₂在Li₂O₂　(1111)面的吸附能。

b）LiO₂在TEGDME中的溶剂化能。

c, d) LiO₂在α-MnO₂ (110)和(020)晶面的吸附能。

e-h) LiO₂在Co₃O₄ O-(111)、(112)、(110)和(311)晶面上的吸附能。

图4 根据α-MnO₂和Co₃O₄电极的放电特征构筑复合电极的示意图。

a, b) α-MnO₂纳米棒放电前、后示意图。

c, d) Co₃O₄纳米片放电前、后示意图。

e, f) α-MnO₂-Co₃O₄复合电极放电前、后示意图。

图5 α-MnO₂-Co₃O₄复合电极的合成示意图及其结构特征。

a）α-MnO₂-Co₃O₄复合电极合成示意图。

b, c) α-MnO₂-Co₃O₄复合电极的XRD图像及其Mn、Co精细谱图。

d, e) α-MnO₂-Co₃O₄复合电极的SEM和TEM图像。

图6 α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄电极的容量对比及α-MnO₂-Co₃O₄电极的倍率性能、放电后Li₂O₂的形貌。

a, c) α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄电极在～100 mA g^-1、～300 mA g^-1时的充放电曲线。

b, d) α-MnO₂-Co₃O₄电极在～100 mA g^-1、～300 mA g^-1放电后的SEM图像。

e, f) α-MnO₂-Co₃O₄复合电极的倍率性能。

图7 α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄电极在限定容量下的过电势、循环性能及相应的红外谱图。

a) α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄电极在～100 mA g^-1、1000 mAh g^-1时的过电势。

b) α-MnO₂-Co₃O₄电极在不同循环次数下的充放电曲线。

c) α-MnO₂、Co₃O₄、α-MnO₂-Co₃O₄电极的循环性能。

d) 不同电极在第8次循环的红外光谱。

【总结】

该研究基于不同电极材料在锂氧电池中放电特征的不同，通过合理设计复合电极结构，实现了电极材料间的协同作用，最终实现了大尺寸放电产物在电极框架中的嵌入式生长并显著提高了锂氧电池的电化学性能。该项工作为高性能锂氧电池正极的设计提供了新的研究思路和方法。

文献链接：Realizing the Embedded Growth of Large Li₂O₂ Aggregations by Matching Different Metal Oxides for High-Capacity and High-Rate Lithium Oxygen Batteries（Adv. Sci.,2017,DOI:10.1038/lsa.2017.13）

本文由第一作者张鹏博士撰文、投稿，特此感谢！材料人编辑整理。

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