Macromolecules:用于制备具有高迁移率和n-通道场效应晶体管的氟化二芳基乙烯-萘二酰亚胺共聚物

【引言】

在有机电子学中，主链氟化的策略已经发展成为一种设计重要分子的方法。自本世纪初以来，人们一直致力于开发出用于制备具有有机场效应晶体管的新型材料，而这种材料是一类具有高迁移率且含氟取代的半导体材料。目前，多种多样的含氟材料已被人们利用开发，从而实现取代基对电子结构和结晶行为的影响。这是因为氟原子具有很强的电负性，使得其可以从分子主链中拉出电子从而维持边界分子轨道的稳定，促进电子的运输并导致分子间相互作用发生变化。例如，全氟化就是一种将p型半导体转换为n型或双极型半导体的有效方法，这是通过大大降低最低未占分子轨道（LUMO）的能级来实现的。而最近研究人员开发出的一种新型共聚物的合成策略则为氟化半导体的设计和合成提供了指导。

【成果简介】

近日，来自中国科学院化学研究所的于贵研究员和张卫峰副研究员（共同通讯作者）等人在最近的Macromolecules期刊上发表了一篇题为“Fluorinated Dithienylethene−Naphthalenediimide Copolymers for High-Mobility n‑Channel Field-Effect Transistors”的文章。文章详细介绍了研究人员以氟化二芳基乙烯结构单元为基础开发出了一种双供体-受体的共聚物，并将其命名为PNFDTE1和PNFDTE2，其中萘二酰亚胺（NDI）用作受体单元。热重分析显示两种共聚物具有良好的热稳定性，其高温分解温度超过了400℃。二维掠入X射线衍射图显示，两种聚合物的不同填充模式导致电荷传输性质发生变化。而主链氟化有效降低了电子的注入势垒，从而促进电子迁移率的提高。研究人员的这项工作为氟化半导体的设计和合成提供了指导，使控制电荷极性运输成为了可能。

【图文导读】

图1 基于氟化二芳基乙烯的共聚物，PNFDTE1和PNFDTE2的合成路线

图2 PNFDTE三聚体的边界分子轨道

如图所示，HOMO和LUMO分别专门定位在FDTE和NDI单元上，证明了在HOMO-LUMO相互转换的条件下，FDTE和NDI单元之间存在着显著的电荷转移。

图3 PNFDTE1和PNFDTE2的归一化紫外-可见-近红外吸收光谱

a）在溶液中的光谱图；

b）在薄膜上的光谱图。

图4 基于聚合物膜的TGBC FETs的传输和输出特性

a，b）在120℃退火的PNFDTE1；

c，d）在120℃退火的PNFDTE2。

图4展示出PFET器件的典型传输和输出特性，这种器件是基于PNFDTE1和PNFDTE2所制备的。两种聚合物都显示出伴随高电子迁移率和低孔电荷迁移率的双极电荷传输特性。

图5 二维掠入X射线衍射模式下的极像图

a，b，c，d）退火前后的PNFDTE1和PNFDTE2；

e）聚合物填料基模示意图；

f）重复单元的理论长度。

图6 AFM高度图像

a，b）在PET基材上的PNFDTE1初纺和退火聚合物薄膜的AFM图像；

c，d）在PET基材上的PNFDTE2初纺和退火聚合物薄膜的AFM图像。

【小结】

研究人员开发出的以氟化二芳基乙烯结构单元为基础的双供体-受体共聚物适用于制造聚合物场效应晶体管。并且新开发的两种共聚物具有良好的热稳定性和深层次的LUMO能级，且在紫外-可见−近红外区有很强的吸收。以PNFDTE1为基础的PFET器件在空气中的最高电子迁移率可达3.20 cm²V^-1s^-1，这在含NDI的聚合物中是最高的。相比之下，以PNFDTE2为基础的对应物则能表现出0.266 cm²V^-1s^-1的低电子迁移率。两种共聚物薄膜的微观结构表明，PNFDTE1薄膜呈现的是结晶颗粒嵌入网络和边缘优先的微晶，而PNFDTE2薄膜则具有平滑的表面和较小的微晶。该研究表明FDTE单元在开发高性能聚合物半导体方面具有广阔的前景，并且也揭示了分子内的相互作用对有机半导体构象的控制能够产生重要影响。研究人员的这项工作为氟化半导体的设计和合成提供了指导，使控制电荷极性运输成为了可能。

文献链接：Fluorinated Dithienylethene−Naphthalenediimide Copolymers for High-Mobility n‑Channel Field-Effect Transistors.（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01169）

通讯作者简介：于贵研究员，男，1965年5月出生，现为中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，1988年毕业于吉林大学化学系，分别于1993年和1997年在中科院长春物理所获硕士和博士学位，1999年在中国科学院化学所博士后出站，并留所工作至今，2008年获国家杰出青年科学基金，2009年入选新世纪百千万人才工程国家级人选，2012年获得政府特殊津贴，2013年成为中国科学院"百人计划"D类入选者，2014年作为负责人的"分子材料与器件创新团队"入选科技部创新人才推进计划的重点领域创新团队，2016年入选国家"万人计划"科技创新领军人才。

主要从事有机/聚合物光电功能材料的设计合成、石墨烯的生长、光电器件的制备及其性能的研究工作，在材料的合成和器件构筑及光电性能研究等方面均已积累了丰富的经验和建立了良好的实验条件，取得了系列创新性成果，并得到国内外同行的关注。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.和Adv. Funct. Mater.等期刊上发表论文300多篇，研究结果被Chemistry World和High-Tech Materials Alert等杂志介绍和评价，发表的论文被他人引用10000多次，H因子为51。曾获国家自然科学奖二等奖和第六届北京青年优秀科技论文一等奖等多项奖励。

张卫峰副研究员：2002-2005年 四川大学 有机化学 硕士；2007-2011年 香港浸会大学 化学 博士；工作经历：2005.8-2007.11中国科学院上海有机化学研究所 研究助理；2011.4-2013.3中国科学院化学研究所 博士后；2013.4-2015.3 中国科学院化学研究所 助理研究员；2015.4-至今 中国科学院化学研究所 副研究员。

本文由材料人编辑部高分子学术组Andy供稿，材料牛审核整理。

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