刘宏、桑元华Adv. Energy Mater.光催化综述：全太阳光谱响应的光催化剂用于转化太阳能为化学能

环境和能源问题把太阳能的利用推到了科学与技术研究前沿，在太阳能利用的各种方案中，光催化实现太阳光能量转化为化学能的过程是一个非常重要的研究领域。在过去的几十年，研究人员致力于材料和光催化基础原理研究，旨在提高太阳光在光催化体系中的利用效率。目前，研究显示材料方面，已经能够通过能带调控、复合材料构建等，实现光催化过程的宽太阳光谱响应，在基础原理方面，利用能带调控、异质结构、外源场等提升了光催化过程中载流子的利用效率，再结合催化活性面调控、助催化剂辅助等，使得光催化在太阳能转化为化学能方面取得了长足的进展。对近期研究成果和新方案、新理论的总结分析，可以明确光催化领域的研究现状，指导寻找光催化研究方向和实现重点突破。

近日，山东大学晶体材料国家重点实验室的桑元华副教授（通讯作者）和刘宏教授（通讯作者）在Advanced Energy Materials发表题为“Full-Spectrum Solar-Light-Activated Photocatalysts for Light–Chemical Energy Conversion”的文章。文章以光催化光谱响应范围拓展为主线，以太阳光能量转化为化学能存储为讨论的载体，在光解水产氢、光催化CO₂还原固定、有机聚合等，和催化反应方面，总结和讨论了近期在光催化光谱响应范围拓展和光生载流子利用效率提升方面的新方法、新理论，并讨论了进一步提高光催化效率和实现应用所面临的挑战。

1. 光催化太阳光能量转化的基本原理

基于半导体材料的光催化基本原理已经为研究者所熟知，在太阳能转化为化学能过程中，半导体催化剂主要实现两个作用，一是吸收特定波长的光子，实现电子能级跃迁，形成光生载流子（电子和空穴）；二是半导体特有的能带特征，赋予光生电子特定的还原势，赋予光生空穴特定的氧化势。这些光生载流子在特定的氧化和还原势下，完成其对应的氧化反应和还原反应，从而实现光催化反应（图1）。

图1. 光激发半导体内载流子的产生及部分催化反应对应的氧化还原势（pH=7）

光催化反应的效率不仅仅受限于催化剂材料光能转化为相应的电子空穴的氧化还原能的能力，催化剂表面特性和催化反应体系也对光生电子空穴的利用效率产生显著的影响。以光催化CO₂还原为例（图2），Dimitrijevic博士等人（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3964）认为CO₂还原过程包括两个重要过程：电子传递给表面吸附的CO₂和质子与表面电子活化的CO₂的反应。两个过程中都存在电子输运指征方向的竞争，从而大量的消耗光生电子，限制了CO₂还原效率的提高。我们认为，催化反应效率在这种较为复杂的反应中，更大程度上制约了整体光催化的太阳能转化效率。

图2.水相中TiO₂光催化还原CO₂的过程示意图

2. 可见光响应的光催化

2.1 基于半导体材料晶体结构调控的能带结构调控

（1）缺陷引入带来的宽谱光吸收与载流子陷阱浓度增加的平衡对全光谱光催化效率的影响

光谱吸收范围的拓展方面，最为熟知和易于实现的是通过元素掺杂或引入结构空位，形成一定的半导体晶体结构缺陷，这些缺陷的引入，必然会影响半导体能带特征，通常会实现禁带宽度变窄，从而增强对可见光的吸收能力，形成更多的光生载流子。但是缺陷的引入会形成更多的载流子捕获中心（复合中心），显著影响光生载流子的传输和寿命，进而限制了光生载流子的实际催化效率。利用镁还原（图3a,Energy Environ. Sci. 2015, 8, 3539.）可以实现表面缺陷引入，实现能带调控的同时，避免光催化剂内部载流子捕获中心的大量形成。利用小于10nm的TiO₂纳米颗粒表面原子容易形成缺陷的特征（图3b，Nat. Commun. 2015, 6, 5881），也实现了TiO₂的可见光响应和高效光催化产氢。

图3.(a)镁处理前后TiO₂的能带结构示意图；(b)普通金红石TiO₂和10nm以下金红石TiO₂的能带结构示意图。

（2）晶体结构应力实现能带调控

晶体结构在应力作用下，也能够实现能带结构的调控，这种调控不额外引入载流子的捕获中心。如图4a中（Adv. Mater. 2015, 27, 4572.），通过形成非晶相的C₃N₄，使得C₃N₄的结构从平面结构变为了3D结构，使得能带从2.82eV降低到1.90eV。图4b（ACS Nano 2015, 9, 7256.）所示为Ag₂WO₄中[WO6]基团扭曲链接，实现了能带间隙的连续调控。

图4. (a) 层状g-C₃N₄（左）和非晶g-C₃N₄（右）的结构示意图；(b) 层状g-C₃N₄和非晶g-C₃N₄的能带结构示意图。(c) W原子在Ag₂WO₄中沿着c轴偏离位置与带隙大小的关系；(d) 可见光响应光催化材料的实现及能带结构示意图。

2.2. 异质结构的构建实现宽谱光吸收和高效载流子输运

（1）可见光响应催化剂复合材料

将具有可见光响应的光敏材料或者光催化材料与TiO₂等高效紫外光响应的光催化剂材料复合，是最容易实现的光催化响应光谱拓展的方案。如近期在光催化CO₂还原上广泛使用的有机无机复合材料和光敏材料（图5，Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2406和J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13679）。

图5. (a) 利用Ru complex/C₃N₄复合光催化剂实现光催化CO₂还原的示意图；(b) TiO₂与光敏材料和催化材料复合的能带结构变化示意图。

（2）空穴传输材料增强载流子分离

载流子分离通常是考虑增强光生电子的传输和寿命，主要在导带特性和界面特性上进行研究，近期石墨炔作为空穴传输体，应用在光催化上，实现了高效光电催化产氢（图6a, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3954.）。此外，水溶性分子空穴捕获剂，三氟乙酸在水溶液中可以吸附在K₄Nb₆O₁₇ 纳米片的表面，从而消耗光生空穴，进而实现了高效催化产氢（图6b，Nat. Commun. 2015, 6, 8647.）

图6. (a) CdSe QDs/石墨炔复合材料的PEC产氢示意图；(b) 三氟乙酸分子与K₄Nb₆O₁₇纳米片作用光催化产氢示意图。

（3）新型异质结构能带关系

传统的异质结构能带关系多是type II型，这种类型的能带匹配容易实现载流子的有效分离，但是同时会造成复合半导体整体的氧化还原能力下降，近年来，受绿色植物的光合作用z-scheme类型结构启发，研究人员开始关注z-scheme类型异质结构复合材料，既能实现有效光生载流子分离，又能赋予材料很高的氧化还原能力。如CdS/WO₃复合材料（图7a, Small 2015, 11, 5262.）和TiO₂/rGO/硫化物复合材料（图7b, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 604）。

图7.(a)CdS/WO₃异质结构中载流子输运和分离示意图；(b)TiO₂/rGO/硫化物异质结构中载流子输运和分离示意图。

3. 近红外光响应的光催化

由于近红外光的光子能量较低，难以激发具有一定禁带宽度的半导体材料，即使激发带隙很窄的半导体材料，所产生的氧化还原势也非常低，很难实现有效催化反应，所以关注度较小。近红外光响应方面，通过能带调控，使带隙进一步变小，或者利用特定的本征窄禁带的半导体材料，实现光吸收和产生载流子，再利用适当的异质结构，形成具有一定催化活性的电子或者空穴，这种方案逐步被研究人员广泛采用。光物理的发展，表面等离激元共振吸收也实现了近红外光下激发较宽禁带半导体材料，从而实现光催化（图8，Science 2015, 347, 970）。

图8.表面等离激元共振吸收实现半导体激发示意图

4.光热催化作为近红外光催化的补充

由于近红外光的热效率较高，为了更高效率的实现太阳能向化学能的转化，本文中概述了近期光热催化在CO₂还原上的重要进展和应用。

文章最后，我们按照光催化的主要用途，讨论了太阳能向化学能的转化现状和瓶颈，认为在污水处理方面，光谱响应范围拓展与降解效率之间需要探寻一个平衡，并且针对不同类型的污水，光催化的选择需要有所调整；绿色合成方面，光催化剂主要作为能源提供介质，助催化剂的选择和协同作用更需要引起关注；光解水产氢方面，实现真正的光解水，避免牺牲剂的使用是目前的重点；CO₂还原方面，效率和选择性是限制其发展的核心因素；光热催化方面，需要关注光热材料与催化剂的系统作用。

文献链接：Full-Spectrum Solar-Light-Activated Photocatalysts for Light–Chemical Energy Conversion（Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700473）

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