济南大学Adv. Energy Mater.：超薄多孔三维纳米片网络的超高能量密度非对称电容器正极

【引言】

随着便携式电子设备需求的快速增长，兼具高功率、快速充放电、长寿命、环境友好等特性的非对称超级电容器得到了研究人员的广泛关注。对于超级电容器的研究有两个重要的研究方向：一是提高器件的储能密度和循环稳定性，二是最大限度的增强器件机械性能。通过提高电极材料的比电容、设计非对称型超级电容器（拓宽器件工作电压），都能够明显的提高超级电容器的储能密度；而器件的机械性能的改善则需要优化电极结构和器件结构。制备三维阵列结构来增加活性材料与电解液接触的活性位点，可以有效的提高电极材料的电化学性能。通过制备自支撑电极/选取导电性良好的基底可以有效的解决器件的机械性能问题。

作为超级电容器的重要组成部分，在众多的电极材料中双金属硫化物与相应的单金属硫化物相比拥有丰富的氧化还原反应活性位点；相比于相应的金属氧化物具有更高的导电性和电化学活性。合理的设计纳米结构能够有效的提高材料本身的导电性和利用率，其中2D纳米材料由于各向异性结构和高的表面体积比有效的提高了材料的化学反应界面和缩短了离子传输距离。

【成果简介】

济南大学徐锡金教授（通讯作者）与华中科技大学翟天佑教授和李会巧教授（通讯作者）合作在Adv. Energy Mater.在线发表题为“Ultrathin and Porous Ni₃S₂/CoNi₂S₄3D-Network Structure for Superhigh Energy Density Asymmetric Supercapacitors”的文章。该课题组采用两步法制备Ni₃S₂/CoNi₂S₄：第一步制备NiCo-前驱体纳米片阵列；第二步NiCo-前驱体纳米片阵列硫化为Ni₃S₂/CoNi₂S₄三维纳米片网络。研究发现以Na₂S.9H₂O为硫源选用合适的硫化时间和温度，可以合成纳米颗粒均匀分布在纳米片上的Ni₃S₂和CoNi₂S₄共存的网状结构，这种结构具有超丰富的边缘活性位点，有效的增加了纳米片与电解液的有效接触面。此工作还验证了两步硫化法可以很好的保持前驱体的原有形貌，而且此种硫化法可以粗化纳米片的表面。但是经过高温退火会使纳米片的结构发生明显的结构塌陷并且片结构有变薄的趋势。Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF三维纳米片网状结构具有高的比电容(2435 F g⁻¹在电流密度为2 A g⁻¹时)和极高电容保持率80 % (1940F g⁻¹在电流密度为20A g⁻¹)以及良好的电化学导电性. 并进一步以Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF为超级电容器的正极材料，以超级电容活性炭(AC)为负极材料组装成非对称电容器，拥有杰出的比电容(175 F g^-1在1 A g^-1)稳定性，机械性，宽的电压窗口(1.7 V)和高的能量密度(50.7 W h kg⁻¹在功率密度为1594.1  W kg⁻¹；40.0 W h kg⁻¹在功率密度为17349.4 W kg⁻¹)。

【图文导读】

图一：超级电容器电极合成及其储能示意图

图二：SEM形貌表征和结构分析

(a) (b) 和(c)NiCo-前驱体低倍和高倍扫描图(SEM), (c-1)前驱体纳米片的结构模型。

(d) (e)和(f)Ni₃S₂/CoNi₂S₄三维纳米片网络的低倍和高倍扫描图(SEM),(f-1)其纳米片的结构模型。

(g) (h)和(i) Ni-Co-O纳米片低倍和高倍扫描图(SEM),(i-1)其纳米片的结构模型。

图三：TEM表征和结构，元素分析

(a) (b) (c)(d) (e) 和(f)Ni₃S₂/CoNi₂S₄纳米片的低倍、高倍TEM表征和选区电子衍射(SAED)分析。

(g) (h) (i)和(j)Ni-Co-O纳米片的低倍、高倍TEM表征及其SAED分析。

(k)和(I)Ni-Co-precursor纳米片的TEM表征。

(m)(n) (o) 和(p)Ni₃S₂/CoNi₂S₄纳米片的EDS元素分布图。

图四：Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF//AC/NF非对称电容器的电化学性能表征

(a)非对称超级电容器在不同电位窗口下的CV曲线。

(b) 非对称超级电容器在不同扫速下的CV曲线。

(c)非对称超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

(d) 非对称超级电容器的倍率性能和库伦效率图。

(e) 和(f)测试温度对非对称超级电容器CV曲线的影响。

图五：Ni₃S₂/CoNi₂S₄/NF//AC/NF非对称电容器机械性能、功率密度、循环性能图

(a) 非对称超级电容器的机械柔韧性研究。

(b) 非对称超级电容器与已报道的超级电容器的对比Ragone plot图。

(c) 非对称超级电容器的循环稳定性测试。

(d) 超级电容器在LED上的应用。

【总结与展望】

该课题组通过控制对Ni-Co-precursor的硫化条件，巧妙的制备了超薄、多孔纳米片网络自支撑电极。该种结构在KOH电解液中拥有高的稳定性和优良的导电性，构建了快速、高效的电子和离子输运路径。组装的柔性超级电容器拥有杰出的稳定性，机械柔韧性，宽的电压窗口和高的能量密度。为新型高效储能设备的研发提供了一个良好的思路。

【参考文献】

文章链接：Ultrathin and Porous Ni₃S₂/CoNi₂S₄3D-Network Structure for Superhigh Energy Density Asymmetric Supercapacitors (Adv. Energy Mater. 2017 10.1002/aenm.201700983 )

本文由济南大学徐锡金教授投稿，材料牛编辑大城小爱整理编辑。

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