J. Am. Ceram. Soc.：缺陷驱动CuSb2O6掺杂K0.5Na0.5NbO3无铅压电陶瓷压电和铁电性能演变

【引言】

缺陷（气孔、空位、杂质等）对于ABO₃型钙钛矿材料有着重要的影响。一般来讲，外来离子或化合物掺杂会形成特殊的缺陷结构，从而调控材料的性能。对Pb(Ti,Zr)O₃基陶瓷来说，Pb²⁺ 或(Ti,Zr)⁴⁺被低价的钾离子、锰离子或铁离子取代，即发生了受主掺杂，为平衡电价会形成氧空位，与受主离子形成缺陷偶极子。这些缺陷可有效稳定电畴和诱导陶瓷性能“硬化”，使之广泛应用于高能和高压领域。此外，压电陶瓷的宏观性能与受主掺杂的缺陷密切相关。然而，受主掺杂后钙钛矿型压电陶瓷宏观性能的微观机制尚不清楚。作为无铅陶瓷的典型代表，铌酸钾钠（KNN）基压电陶瓷凭借高居里温度 (~420^oC)、优异的压电性能，受到了广泛关注。为提升KNN基压电陶瓷的电学性能，常与ABO₃型化合物或者与K⁺、Na⁺类似的Li+，与Nb⁵⁺类似的Ta⁵⁺、Sb⁵⁺形成固溶体，正交-四方、三方-四方相变通常被调整到室温，形成多态相界面。缺陷对于钙钛矿压电陶瓷的微观结构和电学性能有着较大影响。但缺陷驱动宏观性能变化的微观机制仍没有得到完整解释。

【成果简介】

四川师范大学的赁敦敏教授（通讯作者）在J. Am. Ceram. Soc.上发表了一篇题为“Defect-driven evolution of piezoelectric and ferroelectric properties in CuSb₂O₆-doped K_0.5Na_0.5NbO₃ lead-free ceramics”的文章，研究人员通过固相反应法制备得到K_0.5Na_0.5NbO₃ + x mol CuSb₂O₆无铅压电陶瓷，研究了其压电和铁电性能在缺陷驱动下的演变机制。CuSb₂O₆的引入诱导产生了二聚体缺陷偶极子（DC1）和三聚体缺陷偶极子（DC2）。在低掺杂浓度下（0.5~1.0 mol%），DC1和DC2同时存在，使陶瓷“硬化”，获得了相当高的d₃₃值（106~126pC/N）。该研究说明K_0.5Na_0.5NbO₃的压电和铁电性能可以通过调控材料的缺陷结构来实现。

【图文导读】

图1：KNN-xCS陶瓷的XRD图谱(A)和拉曼光谱(B)。

根据（A）图可知，CS的加入未导致XRD图谱的明显变化，所有的KNN-xCS样品均为钙钛矿正交相。当x≤0.015时无杂相生成，说明CS已经扩散至KNN中形成均匀固溶体。CS掺杂浓度达到2~2.5mol%时出现杂相K₆Nb_10.8O₃₀，说明CS的固溶限为2mol%。（B）图为拉曼振动(v₁,v₂,v₃)和(v₄,v₅)是NbO₆八面体的伸展模式和弯曲模式。在离子半径较小的Sb⁵⁺替代了Nb⁵⁺，且氧空位生成的综合作用下，随x增加，拉曼转变v₁和v₅减少。

图2：(a-f)为KNN-xCS的X波段EPR谱；(g)为DC1和DC2的示意图。

DC1的电偶极矩比DC2的更强，DC1更有益于陶瓷的极化，显示出比DC2更强的钉扎电畴效果。随x的增加，DC1特征峰的强度逐渐减弱，DC2的强度相应增强。

图3：(a-f)为室温且10Hz条件下KNN-xCS陶瓷的电压-电流曲线图和电滞回线；(g,h)为电滞回线测量后P_r和d₃₃随x变化。

随x由0.005增加至0.01，电滞回线逐渐倾斜且环形有所收缩，表现出双电滞回线的特征，这是由于缺陷偶极子对电畴的钉扎作用所致。

图4：室温且10Hz条件下，极化后KNN-xCS陶瓷的电压-电流曲线图和电滞回线。

图5：测量组成为x=0和x=0.01的极化后陶瓷的电滞回线时电畴转换过程的示意图。

图6：(a-d)为x=0.01的陶瓷不同温度下的电滞回线和电流-电压曲线；(e,f)为P_r和d₃₃随温度变化情况。

双电滞回线随温度升高逐渐打开，在140^oC时变成单电滞回线。这表明高温时缺陷偶极子可以在外电场作用下轻易转换。极化反转的回复力随温度升高逐渐减弱，甚至在140^oC时消失。

图7：(a-d)为室温下不同频率时KNN-xCS（x=0.01）的电滞回线变化情况；(e,f)为P_r和d₃₃随频率变化情况。

随测试频率由10Hz减小到0.5Hz，陶瓷的双电滞回线逐渐打开，在0.5Hz时变为单电滞回线。高频（5-10Hz）时，转换时间不足，空位不能迁移。因此，缺陷偶极子保持原来的方向，因此产生双电滞回线。然而，在低频（0.5Hz），由于氧空位迁移的时间足够，缺陷偶极子可以转向，在外电场下极化转向，回复力下降，得到单电滞回线。

图8：(a-f)为频率和阻抗( Z )及相位角(q )的关系，(g-i)为极化后KNN-xCS陶瓷的d₃₃，ε_r，k_p，tanδ，Q_m及E_i随x变化情况。

阻抗角是评价压电陶瓷的极化效率，且达到理想极化效率的相位角为90^o。x由0增长到0.01时，相位角θ增加，极化效率提高；x进而增加到0.025时，θ下降到82.3^o。随着CS含量增加，DC1效果被削弱，DC2效果更显著。使得缺陷偶极子对电畴的钉扎作用减弱，在x=0.025时，得到一个相对较低的机械品质因数Q_m为206。

【小结】

通过合成无铅陶瓷K_0.5Na_0.5NbO₃ + x mol CuSb₂O₆，研究人员揭示了缺陷诱导的陶瓷压电性能和铁电性能的演变机制。实验结果表明所有的样品均为正交钙钛矿相。添加CS促进了DC1和DC2缺陷偶极子的形成。当x≤0.01时，两种偶极子共存，使陶瓷的性能硬化，形成双电滞回线，在x=0.01时获得高机械品质因数Q_m为895。当x增加到0.025时，DC1逐渐减弱，DC2作用开始显著，使得缺陷偶极子对电畴的钉扎作用减弱，在x=0.025时，得到一个相对较低的机械品质因数Q_m为206。可以看出，在K_0.5Na_0.5NbO₃ + x mol CuSb₂O₆陶瓷中，压电性能和铁电性能的演变与缺陷偶极子DC1和DC2密切相关。

文献链接：Defect-driven evolution of piezoelectric and ferroelectric properties in CuSb₂O₆-doped K_0.5Na_0.5NbO₃ lead-free ceramics（J. Am. Ceram. Soc., 2017, DOI: 10.1111/jace.15082）

本文由材料人新人编辑部孙胜君编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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