张国亮Nature communications：转变金属有机骨架化合物用于分子筛膜

摘要

发展操作简单、多样的金属有机骨架化合物（MOF）衍生膜合成策略激起了科学家们的兴趣，但是在理解其制备机理方面存在着挑战。在本文中，浙江工业大学张国亮等人基于多价阳离子取代，报道了一条将一系列MOF膜和颗粒完全转化的路线。通过残留空腔的金属盐的固定作用，可以有效的减少孔径，相应的MOF晶面可能暴露，利用这样的策略，实现了分子筛的功能。这样的方法可以更普遍的用于合成多种MOF膜与颗粒。重要的是，他们合成了常规方法无法合成的具有优异性能的MOF生物膜。例如，CuBTC/MIL-100膜。

引言

分子筛膜由二氧化硅、沸石、石墨烯或MOFs组成，与传统的聚合物膜相比，分子筛膜具有更好的渗透性和选择性。MOFs是由金属离子或团簇和有机配体配位而成的，因其有大的比表面积、多样的结构和可调控大小的孔径，所以其在分子筛领域有着潜在的应用。直到现在，人们已经合成出了很多的MOFs，对这些MOFs也进行了大量的研究，而组装成连续模的MOFs的报道很少，因为其必须要经过复杂的制备和激活过程。取代反应化学已在各个MOF的改性过程被广泛应用，特别是通过配体交换或转移金属化扩大MOFs材料孔径或增强吸附能力。然而，由于前驱体的原因，通过取代反应合成的MOFs通常拥有同样的拓扑结构，但没有利用这样的策略来研究MOFs。因此，如果我们能够建立一个不同系列的MOFs材料之间合成方法的联系，可能会大大增加其在过滤相关方面的应用潜力。

主要研究内容及创新之处

基于多价阳离子取代，实现了不同系列的MOF膜和颗粒的完全转化和连接。这个策略包含三个重要方面：1）将不稳定、易合成的MOF颗粒有效的转化成完全不同拓扑结构的MOF膜，如利用常规手段合成这样的MOFs膜需要极其苛刻的反应条件；2）将一种常见的MOF膜原位转变成另一种MOF膜，这样的MOF膜在目前的条件下合成是很难的；3）通过残留空腔的金属盐的固定作用，可以有效的减少孔径。通过MOF膜的转变暴露适当晶面，以实现分子筛的能力。这样的策略可用于多种MOF膜和颗粒。在本文中，提出了两个例子。一个是CuBTC到MIL-100的转变，另一个是CuBTC 到CuBTC/MIL-100的转变。这为分子筛MOF膜合成提供了一条简便的合成路线。

表征与讨论

【CuBTC 到MIL-100的转变】

我们首次进行了CuBTC 到MIL-100的转变。CuBTC（HKUST-1），是一种早期报道合成和研究的MOFs材料，尽管不是很稳定，但是它仍然被用于制备大尺寸MOFs和连续的MOFs膜。MIL系列的MOFs具有很好的化学稳定性，但是其合成条件相对于CuBTC要苛刻得多，例如MIL-100，是由BTC和Fe中心连接而成沸石结构，通常是将前驱体溶液在150℃下反应6h，但是这个前驱体溶液是危险的氢氟酸，对于环境危害很大。发展室温下合成MOF的新方法很有必要，因此我们选择CuBTC 和MIL-100作为主要前驱体，用来阐明两个MOFs之间的转变过程。

图1 CuBTC 到MIL-100的转变 （a）所合成的CuBTC八面体晶体SEM图（b）CuBTC 到MIL-100转变过程（c）不同转变时间CuBTC/MIL-100的XRD图谱（d）从不同面上看到的CuBTC结构（e）不同转变时间(200)/(222)和(220)/(222)衍射峰强度比（f）不同转变时间CuBTC/MIL-100 SEM图谱

由图1（a）（b）可得CuBTC颗粒 SEM图及金属中心和次级单元在转变过程中的变化。将CuBTC 浸到FeCl₃.6H₂O溶液中，实现CuBTC向MIL-100转变，分别利用了水、甲醇、乙醇和DMF作为溶剂。通过对比理论上的MIL-100 和所合成产物晶体的XRD图谱，实验发现利用甲醇作为溶剂时，CuBTC 转变产物与理论上的MIL-100 XRD图谱大体吻合，这表明甲醇是一个相对好的溶剂来促进CuBTC向纯相MIL-100晶体的转变。这个现象归因于在晶体孔中溶剂和Fe3+的扩散速率、CuBTC取代速率和水解速率之间的平衡。CuBTC在水中是不稳定的，Lewis酸Fe3+加速水解。因此，水溶液中的CuBTC在反应之前就被完全水解了。与甲醇相比，DMF和乙醇分子尺寸较大，极性较小，导致了只有很少一部分正离子取代。此外，这样的转变过程是基于多价正离子取代的。

【转变机理】

研究人员表征了不同取代反应时间CuBTC/MIL-100颗粒，从而研究转变反应进程。如图1（c），在开始取代反应1小时后，XRD衍射峰没有变化，当反应21小时后，XRD图谱上出现了MIL-100的衍射峰。随着反应时间的延长，{200}和{220}衍射峰逐渐消失，{200}/{222} 和{220}/{222}衍射峰强度比例显著下降（图1e），值得注意的是，{333}衍射峰强度消失的速率比其他峰要慢，CuBTC展现出了三个窗口结构，最大的孔径是9Å，其次是5Å、3.5Å。相应的，{111}面窗口的大小为3.5Å，这比{100}面上的孔径要小（图1d）。

由八面体晶体的形貌及{222}与{200}和{220}衍射峰强度的比较可得，CuBTC主要暴露{111}面。因此，综合以上实验结果，我们可以得出以下反应过程：当CuBTC晶体浸在取代溶液中是，暴露的{111}面将会阻止溶剂分子和三价铁的扩散。在Cu2+离子被三价铁取代之后，在CuBTC晶体表面形成MIL-100纳米晶，随后由于MIL-100大窗口，形成了溶剂和Fe3+的扩散通道。最后，溶剂和Fe3+快速通过{111}面，取代临近的Cu2+，形成MIL-100。

图2 CuBTC向MIL-100转变过程（a）不同转变时间，光学显微镜下CuBTC照片（b）4小时的转变后，甲醇纯化的CuBTC/MIL-100的EDS mapping，Fe/Cu比例是23.5%（c）12小时的转变后，甲醇和热水纯化的CuBTC/MIL-100的EDS mapping，Cu/Fe比例是0.4%。（d）暴露{100}面立方CuBTC的SEM图（e）暴露{111}面小八面体CuBTC的SEM图（f）在转变后立方CuBTC和小八面体CuBTC的XRD图谱

【转变的普遍性】

为了展现这种策略的多样性，科研人员将通过Cu2+取代，使MOF-5 转变成CuBDC，通过Fe3+取代，将CuBDC转变成MIL-53。因为其温和和环境友好的反应过程，许多MOFs的合成条件被极大的简化了，这将有利于大量的合成这些MOFs。

【转变后MIL-100的性能】

图3 MIL-100的表征（a）N2吸附-脱附等温热力学曲线（b）由DFT计算的孔径分布（c）不同后处理的EDS mapping（d,e）所合成的MIL-100 TEM照片 （f,g）在在200摄氏度煅烧4小时的MIL-100 TEM照片（h,i）经过纯化以后的MIL-100 TEM照片

由N2吸附-脱附等温热力学曲线得，CuBTC的BET比表面积为960 m2 g-1，孔容为0.48 cm3 g-1，在转变后，BET比表面积为1880 m2 g-1，孔容为1.07 cm3 g-1，滞后环显示MIL-100 中出现了介孔。由DFT计算的孔径分布曲线显示出MIL-100拥有多尺度孔结构，这与此前的许多研究结果相吻合。从MIL-100 TEM照片来看，MIL-100纳米晶的大小在30-60nm之间，超声处理后，MIL-100纳米晶紧密的结合在一起，而不是简单的聚集。这些特征显示出MIL-100是分层多孔材料。

此外，通过不充分的纯化来降低所得到MOFs的孔径，将Fe基材料限定在空腔中。随着纯化循环的次数降低，吸附-脱附等温曲线从type-I/IV 转换为type-II。特定的比表面积和孔容也分别降到了122 m2 g-1 和0.18 cm3 g-1。孔径也减小了。

在甲醇和热水中纯化以后，MIL-100上的氯的含量从10.2%降到0.2%。由此可得，所合成的MIL-100被无定形的FeCl3所占据，这可以用于控制转化后MOFs的孔。为了进一步确定MIL-100空腔内有FeCl3，将MIL-100在400℃下煅烧41小时，结果显示氯的含量显著减少，XRD图谱中看到了Fe2O3的新衍射峰。进一步查明三氯化铁和MIL-100的结构形成，对不同处理的MIL-100用TEM表征（图3d-i）。此外，MOFs空腔中的纳米团簇将有利于对MOFs改性，孔径的减小将对于分子筛的性能很重要。

【MOF膜的转变及其性能】

图4 CuBTC膜转变及其性能（a-c）分别为原始CuBTC膜、CuBTC/MIL-100膜、纯化后CuBTC/MIL-100膜SEM图（d,e）CuBTC膜、CuBTC/MIL-100膜气体穿透性和选择性（f）温度对CuBTC/MIL-100膜H2穿透性和H2/CO2 和H2/N2选择性影响（g）几种膜对H2/N2选择性比较

图4（a-c）分别展示了CuBTC膜、所合成的CuBTC/MIL-100膜及纯化后的CuBTC/MIL-100膜的SEM图。约20μm的连续的CuBTC层生长在基底上，晶体的八面体形态表明CuBTC膜主要暴露{111}面。转变后，由于三氯化铁残余使得合成的CuBTC/ MIL-100膜似乎变得更致密。然而，除去三氯化铁后，大量的的MIL-100纳米颗粒在纯化的CuBTC/ MIL-100膜的横截面生成。

该CuBTC膜表现出H₂的渗透性以及在5.5-6.5范围的H₂/ Xn中的选择性（Xn：其他气体）（图4d-e），这与此前的报道是基本吻合的。对于转变的CuBTC/ MIL-100膜，所有气体的渗透性均小于CuBTC膜，最大的H2渗透性为8.8×10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1。然而其对于H2/CO2, H2/O2, H2/N2和H2/CH4的选择性有很大的提升。随着温度的升高，其对于H2的渗透性和H2/CO2, H2/N2的选择性都有不同程度的提升（图4f）。相比多孔沸石和传统的MOF膜，转变得到的CuBTC/ MIL-100膜具有更加优异的气体选择性。

因为MOF材料的孔径可裁剪和膜合成的多样性，我们设想会有一些最佳的MOFs材料和适当的制备条件，具有较小的厚度和更好的分离性能的膜可以通过转化在未来实现。

结论与展望

基于多价阳离子取代，实现了不同系列的MOF膜和颗粒的完全转化和连接。通过这个方法，可以将不稳定容易合成的MOF颗粒转化为稳定但不易合成的完全不同拓扑结构的MOFs，且转变后的CuBTC/MIL-100膜具有较好的气体选择性能。该方法可以更一般地用于合成各种具有广泛应用潜力的MOF膜和颗粒。

该研究成果已发表在近期的Nature communications上，论文链接：Transformation of metal-organic frameworks for molecular sieving membranes

本文由材料人MOF学术小组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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