武汉理工刘金平Adv. Mater.：新型Ni–Mn–O纳米棱柱阵列相转变活化用于2.4 V高电压水系超级电容器

【引言】

随着便携式可穿戴智能电子的发展和应用，小型化和柔性化功能器件受到了广泛的关注，因此，对薄膜型储能器件的能量密度需求越来越高。在众多能源器件中，锂离子电池因为它高的电压和高的能量密度被认为是一种非常有前景的策略。然而，其在过度充电或者高温条件下LiPF₆和有机碳酸盐反应的安全问题依然存在。作为一种候选策略，水系超级电容器因其高功率密度，出色的循环稳定性，极佳的安全性，环境友好性以及低成本等优势得到了广泛的研究。为了开发优异的超级电容器来应对将来多功能电子领域，实现高能量密度变得更加重要。为此，提高电容或者提高超级电容器的工作电压是有效途径。一方面，高容量能够通过充分利用在赝电容电极表面（例如碳表面的官能团，过渡金属化合物，氧化还原对/添加电解质）发生的氧化还原反应，但是超高电容已经通过电极材料的微纳构筑设计所实现而且进一步提升电容相当困难。另一方面，尽管有非对称器件结构的使用，水系超级电容器单体电压通常低于1.8 V，且电解质都难免是强酸性或强碱性。因此，构造高电压中性水系超级电容器将会是最有效实用的策略之一。

高电压水系电化学能量储体系在最近几年已经受到了广泛的关注。目前主要有两种策略来实现高电压：第一种是采用“Water-in-Salt”或者hydrate-melt电解液，但这类电解液使用浓度极高，成本昂贵。另一种有效策略是调控产氢产氧的过电位。一些传统电极材料已经展示出能够轻微抑制水电解的能力并且促使水稳定电化学窗口超过了理论值1.23V。由于在超电容中储存的电量和电位是呈线性关系，因此，相比于水系电池拓宽水系超级电容器的电压是个更大的挑战。迄今为止，高电压水系超级电容器很少见。为了开发高电压水系超级电容器，开发具有高电位窗口，高的产氧过电位的正极材料显得尤为重要。

【成果简介】

近日，来自武汉理工大学的刘金平教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上发文，题为“A Novel Phase-Transformation Activation Process toward Ni–Mn–O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors”。研究人员合成了一种新型Ni–Mn–O固溶体正极材料来拓宽水系超级电容器的电压窗口。在一个简单而又独特的相转变电化学活化之后，便获得了在相对较宽电位窗口（0-1.4 V，相对于标准甘汞电极）稳定工作同时抑制OER过程发生的正极，循环稳定性极佳（＞5000循环；95.5%容量保留）。进一步与商用活性炭负极和水凝胶电解质组装成2.4 V的高电压水系电容器，获得最大体能量密度为4.72 mWh cm^-3。

【图文导读】

图1 Ni_0.25Mn_0.75O@C结构元素图谱

a) MnO, Ni₂₅Mn_0.75O和Ni_0.25Mn_0.75O@C的XRD全谱和部分放大谱；

b,c) Ni_0.25Mn_0.75O@C的SEM；

d,e) Ni_0.25Mn_0.75O@C的TEM；

f–i) C, Mn, Ni和O的EDS元素分布；

图2 Ni-Mn-O的CV，XPS, EDS, XRD图

a, b)不同Ni/Mn原子比例和不同扫速的Ni-Mn-O固溶体电极CV曲线；

c) XPS光谱；

d) Ni₂₅Mn_0.75O电极的EDS能谱；

e) Ni₂₅Mn_0.75O电极CV活化过程；

f) Ni₂₅Mn_0.75O电极活化前后的XRD图谱；

图3 MnO, Ni_0.25Mn_0.75O,和Ni_0.25Mn_0.75O@C性能比较

a)纯NiO电极10次循环活化之后的CV曲线；插图为CV的放大图；

b)GCD特性；

c)倍率特性；

d) MnO, Ni₂₅Mn_0.75O,和Ni_0.25Mn_0.75O@C电极的循环稳定性；

e) 三电极的Nyquist曲线；插图是在高频下的放大图；

f) Z′ -ω^-1/2曲线；

图4 在0-2.4 V电压范围内Ni_0.25Mn_0.75O@C//AC在水溶液中的器件性能

a) CV曲线；

b) GCD图；

c) 在不同的电流密度下的循环响应；

d) 在恒电流密度4 mA cm^-2的循环特性；.

图5 2.4V Ni_0.25Mn_0.75O@C准固态超级电容器器件

a)器件结构示意图；.

b)器件截面SEM图；

c)GCD曲线.

d)光学图像；

e)能量-功率密度比较图；

f)在不同的电流密度下的循环响应；

g)在12 mA cm^-2的循环稳定性；

【总结】

研究人员采用水热法和退火处理制备得到了Ni_0.25Mn_0.75O固溶体纳米棱柱阵列电极。这种电极能够抑制产氧并且在一个简单而又独特的相转变电化学活化之后，在0-1.4V宽电位范围内进行电化学能量存储。固溶体结构在电化学能量储存中的优势在于提高的容量/稳定性，更小的阻抗以及大的Li⁺扩散系数。因此研究人员开发了一种性能极佳的Ni_0.25Mn_0.75O@C作为正极、商用活性炭材料作为负极的2.4 V超高电压水系非对称超级电容器。进一步，通过采用PVA-LiCl水凝胶作为电解质，获得了2.4 V准固态超级电容器，循环寿命超过5000次。该工作发现的正极材料如与一些可抑制产氢反应的宽电位窗口的负极进行搭配，有望实现更高的水系超级电容器器件。

文献链接：A Novel Phase-Transformation Activation Process toward Ni–Mn–O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors (Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703463)

【通讯作者简介】

刘金平，武汉理工大学特聘教授、青年拔尖人才。获湖北省杰出青年人才基金资助（2013），入选SCOPUS青年科学家之星（2010），Elsevier“中国高被引学者”（2014、2015、2016）。长期从事纳米储能材料与器件的研究，迄今在Adv. Mater.系列，Nano Lett., Energy & Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文90余篇，被Nature Energy等SCI他引8000余次，单篇SCI引用最高~1100次，单篇引用超过200次的10篇，H指数49。17篇论文被评为全球ESI高被引（1%）或热点（0.1%）论文。受邀撰写英文专著1 章；申请和授权美国专利1 项、中国发明专利9项。承担科技部重点研发计划纳米科技重点专项、国家自然科学基金面上项目等项目近10项。现任Scientific Reports和Nanotechnology杂志编委、中国功能材料学会理事、中国颗粒学会青年理事。

近三年围绕纳米阵列研究平台，发展了几类新型高电压、高能量密度柔性储能器件体系（Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703463；Advanced Functional Materials, 2015, 25, 5384-5394；Scientific Reports, 2015, 5, 7780），并受邀撰写了综述（Advanced Science, 2017, 4, 1600539）；提出了一类水系转换反应新电极和新机理，可用于水系多价金属离子电池（Li⁺，Na⁺, K⁺等；Energy & Environmental Science, 2016, 9, 2881-2891）；提出了3D纳米阵列集流体抑制水系锌电池的锌枝晶问题（Advanced Materials, 2016, 28, 8732-8739）；提出、理解和研究了“低电位预生长SEI膜抑制硫电极穿梭效应”的机理（Advanced Materials, 2017, 29, 1700273）。

相关文章：

(1) A Novel Phase-Transformation Activation Process towards Ni-Mn-O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors, Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201703463.

(2) Facile Formation of a Solid Electrolyte Interface as a Smart Blocking Layer for High-Stability Sulfur Cathode, Advanced Materials, 2017, 29, 1700273.

(3) Battery-Supercapacitor Hybrid Devices: Recent Progress and Future Prospects, Advanced Science, 2017, 4, 1600539.

(4) Bismuth Oxide: A Versatile High-Capacity Electrode Material for Rechargeable Aqueous Metal-Ion Batteries, Energy & Environmental Science, 2016, 9, 2881-2891.

(5) A Flexible Quasi-Solid-State Nickel–Zinc Battery with High Energy and Power Densities Based on 3D Electrode Design, Advanced Materials, 2016, 28, 8732-8739.

(6) Carbon-Stabilized High-Capacity Ferroferric Oxide Nanorod Array for Flexible Solid-State Alkaline Battery-Supercapacitor Hybrid Device with High Environmental Suitability, Advanced Functional Materials, 2015, 25, 5384-5394.

(7) Fabrication and Shell Optimization of Synergistic TiO2-MoO3 Core-Shell Nanowire Array Anode for High Energy and Power Density Lithium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2015, 25, 3524–3533.

(8) Directly Grown Nanostructured Electrodes for High Volumetric Energy Density Binder-Free Hybrid Supercapacitors: A Case Study of CNTs//Li4Ti5O12, Scientific Reports, 2015, 5, 7780.

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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