Energ. Environ. Sci.：SnS纳米颗粒吸附于三维氮掺杂石墨烯作为钠离子电池负极材料
【引言】
由于钠离子与锂离子的相似性，加之其具有储量丰富、成本低等一系列优势，钠离子电池在未来能源储存领域表现出了极大的潜力。然而，大部分锂离子电池负极材料直接用于钠离子电池中容易出现容量衰减严重，循环性能差等问题，寻找能够用于钠离子电池负极的材料是钠离子发展的关键。目前研究了包括金属氧化物/硫化物、碳材料、金属合金等一系列钠离子电池负极材料，其中金属硫化物由于其较弱的金属-硫键以及优异的可逆性和首次库伦效率高等优势，成为了一类极具发展前景的负极材料。在金属硫化物中，二硫化锡（SnS2）和硫化亚锡（SnS）两种材料具有独特的层状结构和大的层间距，为其储存钠离子提供了良好的条件。其中SnS作为负极材料，在钠离子嵌入/脱出过程中，体积效应更小而更加受到关注，但该材料仍存在电子导电率低、充放电体积变化大、电化学性能较差等不足之处。
【成果简介】
近日，来自华南理工大学的熊训辉教授（第一作者）、杨成浩教授和南加利福尼亚大学的Kevin Huang教授（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了一篇题为“SnS Nanoparticles Electrostatically Anchored on Three-dimensionalN-doped Graphene as an Active and Durable Anodefor Sodium Ion Batteries”的文章。该文章介绍了一种简易的自组装方法，通过利用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）处理氧化石墨烯表面使其带正电后，因静电作用使[SnS3]2-离子能够锚定在氧化石墨烯表面上，加入氮源，通过冷冻干燥、烧结制备得到能够作为钠离子电池负极材料的SnS/3D氮掺杂石墨烯（3DNG）。通过第一性原理计算可知，化学改性石墨烯材料（CMG）不仅能够提供有效的电子导电通道，还能给SnS纳米颗粒及放电产物提供更强的亲和力和更有效的固定作用，避免在循环过程中的材料团聚以及从石墨烯表面脱落。最终，该材料作为钠离子电池负极电化学性能优异，展示出了很高的可逆容量和良好的循环性能。
【图文导读】
图1 SnS/3DNG的制备示意图与SnS/3DNG和SnS/3DG的嵌钠原理图
（a）SnS/3DNG的制备示意图
（b）SnS/3DG的嵌钠原理图
图2 SnS和SnS/3DNG的物相结构表征
（a）SnS和SnS/3DNG的XRD图谱表征
（b）SnS, GO和SnS/3DNG的Raman图谱表征
（c）SnS/3DNG的TG图谱
（d）SnS, GO和SnS/3DNG的XPS图谱
（e）3DNG的C 1s轨道高分辨XPS图谱
（f）SnS/3DNG的C 1s轨道高分辨XPS图谱
（h）3DNG的N 1s高分辨XPS图谱
（i）SnS/3DNG的N 1s轨道高分辨XPS图谱
（j）SnS/3DNG与SnS/3DG的Sn 3d轨道高分辨XPS图谱
图3 SnS/3DNG的形貌表征和元素分布图
（a）和（b）SnS/3DNG在不同放大倍率下的SEM图
（c）和（d）SnS/3DNG的TEM和HRTEM图
（e）SnS/3DNG的选区元素分析
图4 SnS/3DNG材料的电化学性能表征
（a）SnS/3DNG在0.1 mV/s条件下的前四圈CV曲线
（b）SnS/3DNG在0.1 A/g条件下的充放电曲线
（c）SnS/3DNG和SnS/3DG的倍率性能曲线
（d）SnS/3DNG在2 A/g条件下的充放电曲线
（e）SnS/3DNG和SnS/3DG在2 A/g条件下的循环曲线对比图
图5 SnS/3DNG与Na3V2(PO4)3/C组装成全电池后的电化学性能表征
（a）SnS/3DNG与Na3V2(PO4)3/C组装成全电池的示意图
（b）全电池在不同电流密度下的充放电曲线（基于负极材料的质量）
（c）组装成的钠离子电池在1 A/g条件下不同圈数的充放电曲线
（d）组装成的钠离子电池在1 A/g条件下的循环性能曲线
图6 经过1000圈循环之后SnS/3DNG和SnS/3DG材料的TEM图与密度泛函理论计算得到的优化结构示意图
（a）SnS/3DNG在2 A/g条件下循环1000圈之后的TEM图像表征
（b）SnS/3DG在2 A/g条件下循环1000圈之后的TEM图像表征
（c）SnS，（d）Sn和（e）Na2S与DNG的相互作用力理论分析
（f）SnS，（h）Sn和（i）Na2S与纯石墨烯的相互作用力理论分析
【小结】
研究者通过简单的湿化学法和冻干最终制备得到了SnS/3DNG材料，由于SnS和3DNG之间更强烈的亲和力，使得材料在钠离子嵌入和脱出过程中能够保持结构稳定性。同时，该材料作为钠离子电池负极具有较高的电池容量和优异的循环稳定性，是目前已报道SnS基负极材料的最优性能。同时文中将该材料进一步组装得到全电池之后，仍表现出良好的电化学性能。该方法具有一定的可拓展性，能够进一步用于制备其它金属硫化物，并为发展长循环寿命的钠离子电池负极材料提供了一个可行的方案和思路。
文献链接：SnS Nanoparticles Electrostatically Anchored on Three-dimensionalN-doped Graphene as an Active and Durable Anodefor Sodium Ion Batteries(Energy & Environmental Science, 2017, DOI: 10.1039/c7ee01628j)
作者简介：
第一作者简介：熊训辉，华南理工大学教授、硕导。2015年6月获中南大学博士学位，同年9月入职华工，2016年4月、2017年7月分别破格晋升为华工副教授和教授。入选广东省珠江人才计划引进创新团队核心成员和广州市珠江科技新星。主要从事:(1)锂(钠)离子电池、超级电容器和锂金属负极电极材料的微纳结构设计、制备新技术、原位表征与电化学机理研究；(2)环境废弃物、重金属废弃物以及低品矿有价金属的资源化利用(储能器件)。在Nat. Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等杂志发表论文50多篇，申请/授权专利近20项。
通讯作者简介：杨成浩，教授，博导。广东省杰出青年基金获得者、珠江人才计划引进广东省创新团队核心成员，广州能源材料表面化学重点实验室主任。主要从事原位拉曼/XRD表征，锂离子电池、钠离子电池和固体氧化物燃料电池关键材料与器件的开发和产业化研究。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.和NPG Asia Mater.等刊物上发表SCI论文60余篇，研究成果申请/授权美国和中国专利20余项。先后主持国家自然科学基金青年基金、广东省杰出青年基金、广东省/广州市科技计划项目和企业委托项目等16项。
本文由材料人新能源前线沐雨若晴供稿，材料牛整理编辑。
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该方法具有一定的可拓展性，能够进一步用于制备其它金属硫化物，并为发展长循环寿命的钠离子电池负极材料提供了一个可行的方案和思路。