大连化物所Nano Energy：层间距扩大的碱化Ti3C2 MXene纳米带用于高容量钠离子和钾离子电池

【引言】

日益严峻的能源问题和环境问题对电化学储能技术提出了新的更大的挑战。作为目前主流的可移动储能装置，锂离子电池(LIBs)在近年来得到迅速的发展。然而相对有限的锂资源储量，相对较高的成本以及潜在的安全问题在一定程度上限制了锂离子电池的全面普及。为了解决LIBs存在的一系列问题，研究人员提出了使用钠离子电池(SIBs)等非锂离子电池替代LIBs的解决方案。SIBs具备储量丰富、成本低廉、氧化还原电势合适(E⁰ Na⁺/Na = 2.71 V vs SHE)、能量密度与LIBs相近等特点，成为替代LIBs理想的电化学储能装置。钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)目前存在的主要问题是缺少合适的电解质和电极材料，因此开发出高性能的电极材料成为推动非锂离子电池发展的一项紧迫的任务。

MXene由于独特的微观形貌、较高的理论容量以及可调的层间距，成为金属离子电池(LIBs, SIBs, PIBs)理想的电极材料。Ti₃C₂ MXene 纳米片(Ti₃C₂ MNSs)及其衍生物具备优异的电化学性能，成为目前研究的热点。研究发现：由于独特的多层Li吸附特性以及较低的Li原子扩散势垒，Ti₃C₂ MXene纳米片用作LIBs负极材料时，可逆容量介于320-410 mAh/g，且倍率性能由于石墨电极。当Ti₃C₂ MNSs用于超级电容器时，体积电容约为300-900 F/cm³。近期的理论研究和实验测试表明：Ti₃C₂ MNSs 具备较高的倍率容量和较好的长期循环稳定性，适合最为钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)的电极材料。MXene俘获的Na⁺的支柱效应(pillaring effect)可以有效保持层间距的稳定，有利于实现快速的可逆钠化-去钠化过程。

【成果简介】

近日，中科院大连化物所的吴忠帅(通讯作者)等在Nano Energy发表了题为“Alkalized Ti₃C₂ MXene Nanoribbons with Expanded Interlayer Spacing for High-Capacity Sodium and Potassium Ion Batteries” 的研究论文，报道了碱化处理的Ti₃C₂ MXene纳米带用于钠离子电池和钾离子电池的最新研究成果。研究团队首先采用固-液反应法制备得带Ti₃AlC₂前驱体，然后对前驱体进行氢氟酸(HF, 40 wt%)处理得到Ti₃C₂ MXene 纳米片(Ti₃C₂ MNSs)中间体，最后在常温下将Ti₃C₂ MNSs 在KOH溶液中震荡处理得到层间距扩大的碱化Ti₃C₂ MXene纳米带(a-Ti₃C₂ MNRs)。研究发现：a-Ti₃C₂ MNRs的离子反应动力学和结构稳定性都得到了明显的改善。用作钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)负极材料时，a-Ti₃C₂ MNRs表现出优异的电化学性能：当电流密度为20 mA/g时，SIBs和PIBs的可逆容量分别为168 mAh/g和136 mAh/g；当电流密度增大至200 mA/g时，SIBs和PIBs的可逆容量分别为84 mAh/g和78 mAh/g；使用a-Ti₃C₂ MNRs电极材料的SIBs和PIBs的稳定性也较为出色：在200 mA/g的高电流密度下循环500圈后仍可分别保留50 mAh/g和42 mAh/g的可逆容量，由于目前报道的绝大多数MXene电极材料。该碱化方法有望推广至其他三维MXene结构的构建，并拓宽MXene类材料的应用范围。

【图文导读】

图1 a-Ti₃C₂ MNRs 的制备

（a）a-Ti₃C₂ MNRs 的合成示意图。首先合成Ti₃AlC₂ MAX相；然后用40 % HF剥离Al层，得到Ti₃C₂ MNSs；最后KOH溶液震荡处理得到a-Ti₃C₂ MNRs。

(b-d) 低放大倍数SEM图片: (b) Ti₃AlC₂, (c) Ti₃C₂ MNSs, (d) a-Ti₃C₂ MNRs。

图2 a-Ti₃C₂ MNRs的相貌表征

(a) a-Ti₃C₂ MNRs的低倍SEM图片。

(b) a-Ti₃C₂ MNRs的高倍SEM图片。

(c) a-Ti₃C₂ MNRs的TEM图片。

(d-f) a-Ti₃C₂ MNRs的高分辨TEM图片：(b) 宽度为8 nm的单根MNR，对应(c)中的位置A；(e) 宽度为16 nm的自缠绕MNR，对应(c)中的位置B；(f) 宽度为22 nm的平坦MNR。

(g-k) a-Ti₃C₂ MNRs的EDX元素分布图片：(g) Ti元素; (h) C元素; (i) K元素; (j) O元素; (k) F元素。

图3 a-Ti₃C₂ MNRs，Ti₃C₂ MNSs和Ti₃AlC₂的结构表征

(a) a-Ti₃C₂，Ti₃C₂和 Ti₃AlC₂的XRD特征衍射谱图。

(b) C1s和K2p的XPS谱图。

(c) a-Ti₃C₂，Ti₃C₂和 Ti₃AlC₂的O1s XPS谱图。

(d) a-Ti₃C₂，Ti₃C₂和 Ti₃AlC₂的氮吸附等温线。

图4. a-Ti₃C₂ MNRs用于SIBs时的电化学表征

(a) 循环伏安曲线 扫描区间：0.01-3.0 V；扫描速率：0.1 mV/s。

(b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线：电流密度区间：20-300 mA/g。

(c) a-Ti₃C₂ MNRs的倍率性能。

(d) a-Ti₃C₂ MNRs 在电流密度为200 mA/g的长期循环性能和库伦效率曲线。

图5. a-Ti₃C₂ MNRs用于PIBs时的电化学表征

(a) 循环伏安曲线 扫描区间：0.01-3.0 V；扫描速率：0.1 mV/s。

(b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线：电流密度区间：20-300 mA/g。

(c) a-Ti₃C₂ MNRs的倍率性能。

(d) a-Ti₃C₂ MNRs 在电流密度为200 mA/g的长期循环性能和库伦效率曲线。

【小结】

本文通过KOH溶液对Ti₃C₂ MXene纳米片进行碱化处理得到了层间距扩大的碱化Ti₃C₂ MXene纳米带，并将其成功应用于钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)。由于层间距的扩大和三维多孔结构的存在，a-Ti₃C₂ MNRs表现出优异的电化学性能和循环稳定性。该碱化方法有望推广至其它三维MXene结构的构建，并进一步拓宽MXene类材料的应用范围。

文献链接：Alkalized Ti₃C₂ MXene Nanoribbons with Expanded Interlayer Spacing for High-Capacity Sodium and Potassium Ion Batteries(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.08.002)

本文由材料人编辑部张杰编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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