牛津大学Peter G. Bruce团队丨采用双媒介稳定碳电极的锂氧电池

【引言】

锂-氧气电池具有所有种类电池中最高的理论比容量3500Wh kg^-1，一旦实现实用化，将改变储能体系。传统的锂氧电池的阳极为多孔碳材料，在放电过程里氧气在此界面被还原，这一反应将会钝化薄膜，导致容量和循环稳定性的下降。通过对液态介质的控制，能够有效地抑制氧气还原产物Li₂O₂在溶液中生成，从而避免对阴极的干扰。通常是寻找能够溶解Li₂O₂形成的中间产物LiO₂的电解液或者添加剂，或者使用诸如酞箐铁或者二溴对苯醌等还原媒介。

【成果简介】

英国牛津大学Peter G. Bruce教授团队对锂氧电池在不能溶解LiO₂的低供体数醚类溶剂乙二醇二甲醚里的充放电行为进行了研究，发现使用双介质体系，能够避免Li₂O₂与碳电极的直接接触，从而消除了二者反应生成Li₂CO₃的可能性，降低了对电子转移的干扰，提高了碳电极的稳定性。研究工作以"A rechargeable lithium–oxygen battery with dual mediators stabilizing the carbon cathode"为题，发表在Nature energy上。

【图文导读】

图1 有媒介和无媒介的多孔碳电极基于气体扩散层（GDL）的充放电曲线

（a）在0.3M LiClO₄的DME溶剂里在含有25 mM DBBQ（二溴对苯醌）- 25 mM TEMPO（2,2,6,6-四甲基二苯哌酯）条件下（实线）和不含有DBBQ-TEMPO条件下（虚线）于一个atm的O₂ 压力下以1mAcm^-2电流面密度循环的曲线图。（b）a中没有DBBQ-TEMPO的充放电曲线放大图。

图2在双介质锂氧电池里循环之后的GDL多孔碳电极的扫描电镜图

（a）原始阴极。b-g，在25mM DBBQ-25 mM TEMPO-0.3 m LiClO₄体系以DMF为溶剂，在1atm O₂条件下，（b）放电一次之后的碳材料形貌，（c）充电一次之后的碳材料形貌，（e）第十次充电（f）第五十次放电（g）第五十次充电。

图3 在双介质锂氧电池里循环之后的GDL-多孔碳材料的傅里叶变换红外光谱图

在25mM DBBQ-25 mM TEMPO-0.3 m LiClO₄体系以DMF为溶剂，在1atm O₂条件下的充放电数据图。

图4 在每次循环放电末尾时电极上的Li₂¹³CO₃数量

通过对电极酸化，使Li₂¹³CO₃转化成¹³CO₂释放出来。电解液为在1atm O₂下0.3 M LiClO₄溶在DME中分别没有（黑色）和有（红色）25 mM DBBQ-25 mM TEMPO媒介。

图5 在DBBQ和TEMPO双介质存在下正极放电和充电的示意图

在放电过程中（白色区域），DBBQ被还原为LiDBBQ,在溶液（标记为O_2(sol)）中与O₂反应生成Li₂O₂脱离电极表面，自身重新生成DBBQ.在充电过程（阴影区域），TEMPO被氧化为TEMPO⁺，从而能对溶液里的Li₂O₂进行氧化，释放出O2，自身重新形成TEMPO。对还原体系DBBQ/LiDBBQ，TEMPO⁺/TEMPO以及O₂/Li₂O₂的标准形成电势分别为2.58V，3.73V，2.96V。

图6 用Ohara玻璃保护的锂金属阳极组装成的双介质锂氧电池的循环数据

阴极体系为在25mM DBBQ-25 mM TEMPO-0.3 M LiClO₄，以DMF为溶剂；阳极体系为四乙二醇二甲醚的0.3 M LiClO₄。电池循环条件为1atm O₂下，电流密度为1mAcm^-1。该数据经过考虑到Ohara玻璃膜的IR损失而矫正过，因此对实用化电池具有参考意义。

【小结】

通过利用阴极表面双介质体系对溶液中的Li₂O₂生成和分解进行有效控制，锂氧电池的运行摆脱了Li₂O₂的影响，同时也优化了O₂的输送以及多孔材料孔道阻塞的问题。通过结合双介质体系和气体扩散电极，能够实现40 mAh cm^-2的电流密度以及500–600 Wh kg^-1能量密度。

【原文信息】

A rechargeable lithium–oxygen battery with dual mediators stabilizing the carbon cathode （Nat. energy.,2017, DOI: 10.1038/nenergy.2017.118 ）