Adv. Mater. Mn3O4@MnxCo3−xO4核壳结构不饱和配位的边缘位点用于电催化水氧化

XRsmile 7年前 (2017-08-07) 5841浏览

【引言】

目前电化学水解产氢已经被视为一种解决日益增长的能源需求以及环境问题的方式。但是，析氧反应——OER，因为其较弱的固有动力学而在实际应用中处于瓶颈的状态。虽然一些贵金属氧化物催化剂，例如氧化钌，能够在相对较低的过电位下进行OER，但是其高成本以及有限的可用性限制了商业化进程。因此，开发一种低成本，储量丰富，OER性能符合工业化的催化剂是很具有意义的。

最近，过度金属氧化物因其价格低廉，储量丰富等优势引起了广大科学家的关注，作为一种新型有效的OER材料，表面形貌控制和电子规律是提高其固有催化性能的两个重要因素。根据这一原则许多研究人员致力于提高表面积，控制材料结构以及优化催化剂的组成。除了上述提到的因素，低配位的表面边缘位点也能够提高催化活性。对于贵金属，催化剂不同的配位数与边缘位点的关系对于催化剂性能的提升的研究也有了很多的报道。但是，对于过渡金属氧化物纳米粒子的表面边缘位点的重要性还鲜有报道，特别是在OER电催化剂领域。

【成果简介】

近日，来自天津大学的巩金龙教授等人在Advanced Materials上发文，题为：“Edge Sites with Unsaturated Coordination on Core–Shell Mn3O4@MnxCo3−xO4 Nanostructures for Electrocatalytic Water Oxidation”。研究人员通过一种简单的晶种法实现具有多边缘位点的Mn@CoxMn3−xO4纳米粒子的合成。在Mn3O4@MnxCo3−xO4的边缘位点上产生不饱和配位对于表面结构的剪切具有积极作用。DFT计算表明不饱和配位的边在碱性溶液中对OH-展现出了极强的吸引力，这极大地促进了OER电化学性能的提高，在10mA/cm-2的电流密度下过电位为246mV，并且塔菲尔斜率为46mV dec-1。

【图文导读】

图1 Mn@CoMnO结构表征以及元素组成

A) Mn@CoMnO纳米粒子的TEM图，插图为结构模型图；

B,C) Mn@CoMnO纳米粒子以及插图：FFT模型和放大部分的HRTEM图；

D) Mn@CoMnO纳米粒子中Mn, Co和O的HAADF-STEM–EDS图；

E) Mn, Co,和O元素的EDS线扫；

图2 结构转变过程图

A) 通过一次形貌演变和CoxMn3−xO4二次表面沉淀展现出从立方Mn3O4到最终的Mn@CoMnO 纳米粒子的示意图；

Mn@CoMnO纳米粒子在不同反应阶段的形貌演变: B) 10 min, C) 30 min,D) 90 min, E) 150 min, F) 240 min, 比例尺：10 nm；

图3 Mn@CoMnO的XRD图谱，XPS图以及结构说明

A）Mn@CoMnO纳米粒子, Mn@CoMnO-150纳米粒子, Mn@CoMnO-90纳米粒子以及Mn3O4晶种的XRD图；

B）Mn 2p的XPS拟合； 

C) Co 2p的XPS拟合；

D)富集不饱和配位的边缘位点的Mn@CoMnO纳米粒子结构说明图；

图4 OER性能表征

A) IR-补偿极化曲线；

B) 塔菲尔斜率；.

C) 斜率值；

D) 在四种不同的静态过电位下时间与电流密度的变化关系；

【总结】

作者介绍了一种简单的方法合成富集不饱和配位的边缘位点的Mn@CoMnO纳米粒子。在生长过程中，立方Mn3O4首先转化为多截面的八面体结构，然后Co原子沉积在Mn3O4晶种上形成边缘位点富集的壳层。制备所得材料相比于商业化的RuO2催化剂具有更好地OER性能。纳米粒子在10mA/cm-2的电流密度下只有246mV的过电位，塔菲尔斜率只有46 mV dec-1。DFT计算表明不饱和配位对于OER性能的提升是有积极意义的。Mn@CoMnO纳米粒子的OER性能也因众多的活性位点以及大的表面活性面积的协同影响而得到提升。同时Mn@CoMnO纳米粒子在长时间的稳定性测试后仍然保持其原有形貌。 

文献链接：Edge Sites with Unsaturated Coordination on Core–Shell Mn3O4@MnxCo3−xO4 Nanostructures for Electrocatalytic Water Oxidation (Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201701820)

本文由新能源前线Z. Chen供稿，材料牛XRsmile编辑整理。

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