Nano Energy：可移植性富LiF保护层稳定Li /电解液界面，改善Li金属电池循环稳定性

【引言】

为了达到锂离子电池（LIBs）的理论能量密度，充分实现能源利用，开发新型高能量密度的电极材料和电池体系仍迫在眉睫。作为目前最理想的负极材料，锂金属具备超高的理论容量（3860 mAh/g）和较低的氧化还原电位（(-3.040 V vs. 标准氢电极），在实际应用中Li金属不仅可以提高传统电池的能量密度，而且还可以将电极材料从原先的含Li陶瓷拓展到不含Li的材料，如氧化物和氟化物等。基于Li金属负极的下一代 Li金属电池（LMB），其比容量可以达到传统LIBs的2~3倍，但由于Li金属与众多有机电解液的能级不匹配，所以二者在热力学上是不稳定的，且Li金属易于和电解液溶剂发生反应。虽然SEI膜的形成能够在一定程度上抑制Li金属与溶剂发生反应，但大多数这类膜并不能容纳Li沉积所引起的严重的体积膨胀，所以Li/电解液界面的不稳定性依旧没能得到大幅度改善，从而严重制约了Li金属在可充电电池中的应用。

【成果简介】

近日， 中科院宁波材料所王德宇研究员、上海硅酸盐研究所郭向欣研究员联合美国太平洋西北国家实验室Ji-Guang (Jason) Zhang在Nano Energy上发表了一篇题为“Stabilizing Li/Electrolyte Interface with a Transplantable Protective Layer Based on Nanoscale LiF Domains”的文章。在该项工作中，研究人员开发了一种可移植性富LiF层（TLL），用以保护Li金属电极。该TLL层由交联的纳米级LiF域构成，通过电化学还原NiF₂的方式从Cu基底上剥离得到。这种人工TLL膜可以将新沉淀的金属Li与电解液溶剂隔开，从而避免接触反应，大幅度提高了Li金属负极的性能。此外，这种可移植性TLL膜还能够直接用作众多电池体系的独立保护组件，对电池性能的提高具有很好的促进作用。

【图文导读】

图1  TLL膜的形貌表征

(a) 电化学还原过程中，NiF₂膜结构的转变及TLL膜的形成示意图；

(b-d) 电化学还原前后，NiF₂膜的数码照片(b)、SEM图像(c, d)；

(e) TLL和LiF粉末中LiF相的原子间距d和域尺寸L，数据来源于LiF晶体结构(200)面所在峰的XRD分析。

图2  HAADF-STEM及EDS表征

(a, b) 电化学还原前后，NiF₂膜的HAADF-STEM图像及元素分布图；

(c) TLL膜的HAADF-STEM放大图像及元素分布图。

图3  电化学性能测试

(a-e) Cu/TLL的SEM图像：初始状态（a）、首次Li金属沉积（b）、首次Li金属溶出（c）、第二次Li金属沉积（d）、第二次金属Li溶出（e）；

(f) Cu/TLL电极上，Li首次沉积/溶出的充放电曲线；

(g) Li沉积在Li、Cu、Ni箔上的放电曲线；

(h) Li沉积在TLL膜和一层LiF和Super-P粉末组成的膜的放电曲线。

图4  TLL膜的AFM表征

不同探测尺度下，TLL膜的形貌和相应的QNM图：

(a) 100 nm；

(b) 1 μm。

图5  XPS表征及频率阻抗表征

(a, b) 两次Li金属沉积/溶出循环后， Cu（a）和Cu/TLL（b）电极表面不同刻蚀时间对应的Cu 2p XPS谱图；

(c) Cu（c）和Cu/TLL（d）电极在充放电循环过程中的阻抗演变及能奎斯特图，其中R_i和R_e分别表示界面阻抗和电解质阻抗。

图6  充放电性能表征

(a-c) TLL、LiF多孔层、NiO层基Cu-Li电池的充放电曲线；

(d) TLL、LiF多孔层、NiO层、Cu基Cu-Li电池的库伦效率曲线，循环测试的电流密度和容量负荷分别为0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2；

(e-g) 充放电循环前后，TLL膜（e）、LiF多孔膜（f）、NiO膜（g）的SEM图像。

图7  恒流循环性能测试

分别使用Li金属单极或Li/TLL复合电极组装成对称电池后，在不同固定电流密度及1mAh cm^-2沉积/溶出容量下，测试得到的恒流循环性能图：（a）0.5 mA cm^-2；（a）1 mA cm^-2；（a）2 mA cm^-2。

图8  TLL在Li-LiFePO₄电池中的应用

(a, b) Li-LiFePO₄电池（a）及Li/TLL-LiFePO₄电池（b）的充放电曲线；

(c, d) Li-LiFePO₄电池及Li/TLL-LiFePO₄电池的充放电容量-循环测试曲线（c）和电压滞后-循环曲线，其中充放电倍率为0.5 C/0.5 C，对应的电流密度为0.35 mA cm^-2/0.35 mA cm^-2；

(e) 650个充放电循环后Li金属电极和1000个循环后Li/TLL电极的数码照片；

【小结】

在本文中，研究人员研发了一种可移植性富LiF膜（TLL），用以改善Li金属负极的循环稳定性能。这种简单易得的人工TLL膜可以从基底上剥离而来，移植在各种不同的Li金属电池当中。在Li-Cu电池中，使用TLL膜可以显著提高电池的循环稳定性，比单纯的LI-Cu电池多经过300次循环后，使用TLL膜层的电池库伦效率大约可以保持在98%。在Li-LiFePO₄电池体系中，经过长达六个月的充放电循环测试，即1000次循环后，含有TLL保护层的电极仍然可以保持其闪亮的金属表面。实验结果表明TLL可以有效地稳定Li/电解液界面，从而优化Li金属电池体系。

文献链接：Stabilizing Li/Electrolyte Interface with a Transplantable Protective Layer Based on Nanoscale LiF Domains(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.07.052)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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