Adv. Funct. Mater.: 金属-有机骨架中原子尺度CoOx的制备及其对析氧反应的催化

【引言】

析氧反应(OER)是金属-空气电池和水解装置的核心过程，反应动力学缓慢，因此开发高效的OER电催化剂成为了该领域的研究热点，其中钴(Co)的氧化物因其优异的催化性能备受关注。催化剂的活性十分依赖活性位点数，通常可以通过减小催化剂的尺寸来暴露更多的活性位点，例如具有超高活性的单原子催化剂。因此，制备原子尺度的CoO_x催化剂成为了OER电催化领域研究的热点。

【成果简介】

近日，湖南大学王双印教授、西安交通大学沈少华教授和澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授(共同通讯作者)等人在Adv. Funct. Mater.发表了题为“Atomic-Scale CoO_x Species in Metal-Organic Frameworks for Oxygen Evolution Reaction”的研究论文，报道了利用Co基MOF制备原子尺度OER电催化剂的最新研究成果。研究团队以ZIF-67 (Co基MOFs)为原料，通过O₂等离子体处理成功原位制备了CoO_x-ZIF催化剂。ZIF-67具有丰富的孔道结构，为O₂进入ZIF活化Co²⁺获得原子尺度的CoO_x提供了丰富的通道；经O₂等离子体处理后仍然保持了ZIF-67的多孔结构和大的表面积，非常有利于OER中物质的传输。所制备的原子尺度的CoO_x-ZIF催化剂对OER的催化性能优于贵金属催化剂RuO₂。

【图文导读】

图1 CoO_x-ZIF的合成与表征

a)CoO_x-ZIF的制备；

b)ZIF-67和c)CoO_x-ZIF的SEM图。插图为放大SEM图，标尺为200nm；

d)ZIF-67和CoO_x-ZIF的XRD谱图；

e)ZIF-67和CoO_x-ZIF中Co的2p 3/2 XPS峰。

图2 CoO_x-ZIF的微观结构

a-c)CoO_x-ZIF的TEM和HAADF-STEM图以及相应的SAED花样；

d)CoO_x-ZIF中Co、O、C和N的元素分布；

e-f)CoO_x-ZIF的放大HAADF-STEM图；其中Co原子由红色圆圈标出。

图3 ZIF-67中Co的精细结构及氧化态表征

a)ZIF-67、CoO_x-ZIF和文献中金属Co、CoO、Co₃O₄的Co K-边XANES谱；

b)ZIF-67和CoO_x-ZIF的重叠XANES谱；

c)ZIF-67和CoO_x-ZIF的Co K-边傅里叶变换谱和k³χ EXAFS振动谱(插图)。

图4 CoO_x-ZIF对OER的电催化性能

a)ZIF-67、CoO_x-ZIF、CoO_x-ZIF /C和RuO₂上OER的线扫描伏安 (LSV)曲线；

b)由BET表面积计算的CoO_x-ZIF和ZIF-67上的归一化LSV曲线；

c)LSV曲线对应的Tafel图；

d)利用可逆氢电极(RHE)在1.55V恒电位下测得的CoO_x-ZIF和ZIF-67的电化学阻抗谱(EIS)；

e)在O₂饱和的1 M KOH溶液中，环电位为1.5V的旋转环-盘电极(RRDE)上CoO_x-ZIF的环电流；

f)在N₂饱和的1 M KOH溶液中，环电位为0.40V的RRDE上CoO_x-ZIF的环电流。

【小结】

本文通过O₂等离子处理ZIF-67成功制备了原子尺度的CoO_x催化剂，能为析氧反应提供丰富的活性位点，其电催化性能超过了贵金属催化剂RuO₂。该文提供的制备策略首次实现了在MOFs中原位直接获得原子尺度的电催化剂，为原子尺度电催化剂的便捷制备提供了崭新的思路。

【通讯作者简介】

王双印，湖南大学教授，青年千人计划入选者。近年来主要研究电催化剂的缺陷调控：实现了碳材料掺杂缺陷的调控，用作氧还原反应电催化剂( Angew. Chem. Int. Ed. 2015. 54, 1888； 2012, 51, 4209； 2011, 50, 11756； Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 5182； Energy & Environmental Science, 2016, 9，1320)；首次利用电化学微操作平台直观地证明了边缘、缺陷碳的本征催化ORR能力，为碳基非金属催化ORR的机理提供了进一步的认识(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10804； Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/ adma.201606207)；通过等离子体技术实现了过渡金属氧化物表面氧空穴的调控(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5277)，用以催化氧析出反应(OER)，并在此基础上了实现了层状双金属氢氧化物的多元缺陷调控(Angew. Chem. Int. Ed. 2017,  DOI: 10.1002/anie.201701477；Advanced Materials, 2017, DOI:10.1002/adma. 201701546)。近期，围绕电催化剂缺陷化学调控撰写了相关综述：Advanced Materials, 2017, DOI ：10.1002/adma.201606459。

文献链接：Atomic-Scale CoO_x Species in Metal-Organic Frameworks for Oxygen Evolution Reaction (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702546)

由衷感谢王双印教授对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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