Adv. Mater.：高度掺氮的3D石墨烯网络用作高性能的超级电容器

【引言】

由于石墨烯具有优异的导电性和大的比表面积，在超级电容器应用方面石墨烯已经吸引了科学家们的广泛关注。然而，在制备2D石墨烯的过程中，石墨烯片容易聚集，这会严重降低其比表面积，使得离子传输能力下降，严重制约石墨烯在超级电容器方面的应用。为了解决这一问题，科学家们开发出了3D多孔的石墨烯材料，如泡沫、凝胶和海绵，从而有效避免了石墨烯片的聚集，进而提高了超级电容器性能。然而，石墨烯泡沫与电解液浸润性差且缺少活性位点，由氧化石墨（GO）组装而成的石墨烯凝胶和海绵导电性差，这些都限制了3D石墨烯材料的应用。然而，大量研究表明，对石墨烯进行氮掺杂，不仅可以提高润湿性，增加与电解质溶液接触的活性表面积，提高与离子之间的键和能力，而且通过增加自由电荷载体密度可以显著提高导电性。因此，氮掺杂的石墨烯作为超级电容器具有非常优异的电容性能。而氮掺杂石墨烯非常困难，且掺杂水平常常非常低，因此，探索出新颖的实验方法从而有效提高3D石墨烯的氮掺杂水平至关重要。

【成果简介】

中国科学院金属研究所的任文才教授和南京大学物理学院的汤怒江教授（共同通讯作者）在Advanced Materials上共同发表了题为“Nitrogen-Superdoped 3D Graphene Networks for High-Performance Supercapacitors”的文章，文中作者利用高导电性的石墨烯泡沫作为骨架，设计合成了一种高度掺氮的3D石墨烯网络结构，其中氮的掺杂水平高达15.8 at%。此外，将合成的该材料用作超级电容器电极材料，通过电化学实验证明其具有非常优异的电化学性能。

【图文简介】

图一：氮掺杂的3D石墨烯网络结构合成过程示意图及微观形貌表征

（a）氮掺杂的3D石墨烯网络结构合成过程示意图。首先，将具有3D相互连接的网络结构和微米级孔径（图1b）的高导电性的石墨烯泡沫（GF）浸入GO片（图1c）的水溶液中，接着在Ar气气氛中热煅烧，从而合成了GF-rGO凝胶复合网络结构。随后，将上述材料在XeF₂气氛下煅烧以使其氟化。之后，将所得到的氟化后的GF-FG凝胶网络在氨气气氛下热煅烧进行氮掺杂，进而得到了FG-NG。

（b）GF框架的FESEM图像。

（c）GO的TEM图像。

（d-e）不同放大倍数下的GF-NG FESEM图像，圆圈标记的是GF骨架。从图中可以看出氮掺杂的GO凝胶与GF骨架紧密连接在一起，形成了具有几个到十几个微米孔径的GF-NG互相连接的网络结构。

图二：GF-NG的比表面积、孔径、元素分布及氮掺杂表征

（a）GF-NG的氮气吸附脱附等温线，通过测试得到GF-NG的比表面积高达583 m² g^-1。

（b）GF-NG的孔径分布，从中可以清晰地看出GF-NG具有大量的介孔，其孔径分布范围为2-9 nm。众所周知，大量的介孔有利于电极材料的浸润，提高表面利用率。因此，GF-NG网络的多孔结构确保了其大的表面积，并且有利于电解液的快速扩散。

（c）GF-rGO、GF-FG以及GF-NG的XPS光谱。通过对测试结果的分析，可以计算出三种材料的氧含量、氟化程度以及N掺杂水平。

（d）GF-NG精细扫描下的N 1s XPS光谱。

（e）NG图示。结合图2d，可以明显地看到在所合成的复合网络中，N-6和N-5占据了氮掺杂的主要位置。

（f）GF、GF-rGO以及GF-NG的拉曼光谱。GF拉曼光谱中的G带和2D带强度比表明GF的分层结构，这有助于形成好的力学强度和高的导电网络。此外，相比GF-rGO，GF-NG的D带和G带强度比更高，这也表明过度掺杂氮后会引入更多的缺陷。

图三：GF-NG在三电极系统中测试的电化学性能

（a）GF-NG在6.0 M KOH溶液中在5-100 mV s^-1扫描速度范围下的CV曲线。从中可以看出几乎所有的曲线都具有矩形形状，表明了其具有双电层电容行为。

（b）GF-NG在6.0 M KOH溶液中不同电流密度下的GCD曲线，展现出非常好的对称性以及接近线性的放电斜率，这也表明了其双电层电容的特点。此外，也没有显示出任何的电压降落，表明了电极内阻非常低。

（c）通过对GF、GF-rGO、GF-NGs、以及NG粉末5 mV s^-1扫描速度下的CV曲线计算得到的比电容值。从中可以看出，在相同的扫描速度下，氮掺杂后的比电容值明显增加到了312 F g^-1。

（d）GF-rGO，GF-NGs在6.0 M KOH、1.0 M KCl、1.0 M H₂SO₄溶液中不同电流密度下计算得到的比电容值。GF-NG电极在6.0 M KOH 溶液中，0.6 A g^-1的电流密度下比电容值可以达到380 F g^-1，即使当电流密度增加到80 A g^-1，电容值仍然可以保持240 F g^-1。此外，随着电流密度的增加，比电容值缓慢下降，这也证实了GF-NG电极的高倍率性能。

图四：GF-NG在两电极系统中测试的电化学性能

（a）GF-NG在5-100 mV s^-1扫描速度范围下的CV曲线，呈现出准  矩形形状，即使在高扫描速率下也没有任何的氧化还原峰。这一双电层电容行为表明了其高倍率性能和低内阻。

（b） GF-NG在不同电流密度下的GCD曲线，显示出对称的三角形，这体现出GF-NG作为理想的超级电容器的可逆行为。

（c）GF-NG在不同电流密度下计算得到的比电容值。当电流密度为0.3 A g^-1时，比电容值高达297 F g^-1，这一值远高于报道过的其他NG的比电容值。即使当电流密度高达80 A g^-1，比电容值仍然保持在171 F g^-1，体现出电极非常好的稳定性。

（d）GF-NG在5 A g^-1电流密度下的循环稳定性测试。4600次充放电后，GF-NG的比电容值为215 F g^-1，电容保持率高达93.5%。

（e）GF-NG的尼奎斯特图，插图对应的是放大的高频区曲线。

（f）GF-NG电流密度与功率密度的关系曲线，插图为对称的两电极系统示意图。基于GF-NG凝胶复合网络的该对称器件在15.2 Wh kg^-1的能量密度下最大功率密度为35.1 kW kg^-1。

【小结】

通过结合GF骨架的高导电性、NG凝胶的高润湿性和高N浓度、以及GF网络和多孔NG凝胶非常大的表面积，本文的研究者们所设计的3D GF-N（过度掺杂）的石墨烯复合网络在超级电容器方面具有非常优异的性能。三电极系统中在碱性、酸性和中性电解液中的比电容值分别高达380、332、245 F g^-1。在实际应用器件中，所制备的材料实现了非常高的比电容值—297 F g^-1，良好的循环稳定性—即在充放电4600次后电容保持率高达93.5%，以及非常低的内阻—0.4 Ω。总而言之，所制备的3D GF-N（过度掺杂）的石墨烯复合网络在催化、吸附、能源储存等应用方面会成为非常有前景的材料。

文献链接：Nitrogen-Superdoped 3D Graphene Networks for High-Performance Supercapacitors（Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201701677）

本文由材料人编辑部昝萍编译，点我加入材料人编辑部。

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