Macromolecules：铜催化内炔单体的亲电氢胺化聚合反应

【引言】

炔类单体的氢胺化聚合反应是制备含氮聚合物的重要方法之一。而在目前，所有已经报道过的关于炔类单体氢胺化聚合的反应都是通过亲核加成来实现的；文献中却没有报道过直接通过亲电加成来实现氢胺化聚合反应的策略。在此，研究人员提出了一种通过铜催化来实现炔类单体的亲电氢胺化聚合的方法，这种方法能够在温和的反应条件下可高产率（高达95％）得到具有高重均分子质量的可溶和热稳定的聚烯胺。而该亲电氢胺化聚合反应的区域选择性则可以通过调整炔基相连的苯基为烷基来实现。通过将四苯基乙烯引入聚合物主链，所得聚合物表现出独特的聚集诱导发光特性，其聚集体可用于爆炸物的灵敏检测。这种高效的聚合反应将为制备适用于不同领域的功能性含氮聚合物提供新工具。

【成果简介】

探索新的聚合反应和开发新型功能聚合物材料是聚合物科学中永恒的研究课题。作为一种新型先进材料，含杂原子的聚合物引起了研究人员的极大关注。在过去的几十年中，主链中含有其他杂原子（硫，硅，氧，氮和磷）的聚合物已经被制备出来。炔烃的氢胺化反应是直接制备含C-N键化合物最为简单高效的方法之一。然而，炔类单体的氢胺化聚合反应还处于起步阶段，另一方面，炔类单体具有更加丰富的化学性质，可带来聚合物结构的多样性。因此，开发出高效的炔类单体氢胺化聚合反应将是制备含氮功能高分子材料的重要途径。

近日，华南理工大学唐本忠院士、秦安军教授（共同通讯作者）等人在近期的Macromolecules上发表了一篇关于铜催化内炔单体的亲电氢胺化聚合反应的文章，题为“Copper-Catalyzed Electrophilic Polyhydroamination of Internal Alkynes”。文章中详细描述了他们利用内炔和N,N’-（（（己烷-1,6-二基双（氧基））双（4,1-亚苯基））双（亚甲基））双（O-苯甲酰基-N-苄基羟胺）为单体，Cu(OAc) ₂ 为催化剂，成功实现了内炔单体的亲电氢胺化聚合反应。此外，他们还通过将具有聚集诱导发光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）基元引入聚合物链中，制备了同样具有AIE特性的聚合物，并且其聚集体可用于爆炸物的灵敏检测。

【图文导读】

图1 聚烯胺的制备策略

图2 铜催化内炔单体的亲电氢胺化聚合反应

图3 模型化合物4的合成路线

图4 傅里叶变换红外光谱

A）单体1a的傅里叶变换红外光谱；

B）单体2 的傅里叶变换红外光谱；

C）模型化合物4的傅里叶变换红外光谱；

D）聚合物PIa的傅里叶变换红外光谱。

图5 ¹H核磁共振谱

A）单体1a在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱；

B）单体2在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱；

C）模型化合物4在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱；

D）聚合物PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱，图中溶剂和水峰用星号标记。

图6 聚合物PId和PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱

A）PId的¹H核磁共振谱；

B）PIa的¹H核磁共振谱，图中溶剂和水峰用星号标记。

图7 模型化合物4与聚合物PIa还原前后的1H核磁共振谱

A）还原前模型化合物4在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱；

B）还原后模型化合物4在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱；

C）还原前聚合物PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱；

D）还原后聚合物PIa在氘代二氯甲烷中的¹H核磁共振谱，图中溶剂峰和水峰用星号标记。

图8 聚合物PIb的光谱测试及其结果

A）聚合物PIb在不同水含量的THF/水混合溶剂中的荧光光谱；

B）聚合物PIb的相对荧光强度—水含量曲线。
溶液浓度：10μM；激发波长：357nm；插图：365nm UV照射条件下，在THF溶液（左）和含水含量为90%的THF/水混合溶剂中（右）PIb的荧光照片。

图9 加入PA（苦味酸）后PIb聚集体的PL光谱

A）聚合物PIb的THF/水混合溶液（水含量为90%）加入不同量苦味酸（PA）的荧光光谱；浓度：10μM；λex:357nm。

B）聚合物PIb的相对荧光强度I₀/I-1—PA浓度的Stern−Volmer图，其中I指峰值强度，I₀表示的是PA浓度为0 μg/mL时的峰值强度。插图：加入PA前后PIb在THF/水混合溶液中（水含量为90%）的荧光照片。

图10 单体2的合成路线

【小结】

华南理工大学唐本忠院士团队成功开发出了一种高效的铜催化炔类单体氢胺化聚合反应。该反应能够在温和的条件下进行，并且可高产率（高达95％）地得到具有高重均分子质量的可溶和热稳定的聚烯胺。而该亲电氢胺化聚合反应的区域选择性则可以通过调整炔基相连的苯基为烷基来实现。另外，将具有AIE活性的TPE引入聚合物PIb的主链中也使其具有AIE活性。这种有效的聚合反应将会为功能性含氮聚合物的制备带来无限契机。

文献链接：Copper-Catalyzed Electrophilic Polyhydroamination of Internal Alkynes.（Macromolecules，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00992）

团队介绍：

华南理工大学唐本忠院士团队依托于华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室于2012年成立。团队现有教授4人，副研究员1人，博士后3人，研究生同学50余人。其中，中国科学院院士1人，国家杰出青年科学基金获得者1人，广东省自然科学杰出青年科学基金获得者2人。迄今为止，团队已培养博士、硕士研究生20余人，发表学术论文200余篇，授权和申请国家发明专利20余件。团队主要研究方向包括：聚集诱导发光机理的探索、新型聚集诱导发光材料的设计与制备以及其在生物成像、化学传感和光电器件等领域的应用；基于三键的高分子合成新方法的开发、具有特殊光电性质的线形与拓扑结构聚合物的制备及功能应用。

团队在该领域工作汇总：

唐本忠院士团队长期致力于发展基于三键的高分子合成新方法，并采用炔类单体成功合成了一系列功能化的共轭炔烃聚合物。在炔类单体氢胺化聚合方面，基于活化内炔单体，成功建立了一价铜催化的氨基-炔点击聚合反应，相关结果以封面论文的形式发表于Polymer Chemistry (2016, 7, 7375-7382)上。论文题为“Cu(I)-Catalyzed amino-yne click polymerization”。

随后，基于活化端炔单体，建立了具有区域和立体选择性的自发氨基-炔点击聚合，相关结果发表在Journal of the American Chemical Society (2017, 139, 5437-5443 )上。论文题为“Spontaneous Amino-yne Click Polymerization: A Powerful Tool toward Regio- and Stereospecific Poly(β-aminoacrylate)s”

本文由材料人编辑部高分子学术组Andy供稿，唐本忠院士团队审核整理。

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