JACS：首个3D有机-无机钙钛矿铁电体[MeHdabco]RbI3诞生！

【引言】

随着(CH₃NH₃)PbI₃的发展，三维有机-无机钙钛矿结构以其显著的结构可变性、调谐性能，以及在微电子学、储能技术和光生伏打等方面的应用潜力，受到了广泛的关注。但是，在有效诱导铁电现象方面还有待突破。而且，有机物和无机物的挑选都被三维钙钛矿结构的稳定性所局限。虽然传统的三维钙钛矿结构以及dabco(1,4二氮杂二环[2.2.2]辛烷)能够触发相变，但是[H₂dabco]RbCl₃结构却不能诱导铁电现象的非极化晶体结构。所以，需要寻找一种新的结构来解决这一问题。

【成果简介】

东南大学熊仁根教授和付大伟教授(共同通讯作者)在JACS上发表了一篇题目为“Precise Molecular Design of High-T_c 3D Organic-Inorganic Perovskite Ferroelectric:[MeHdabco]RbI₃(MeHdabco=N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2]oc-tane)”的文章。研究人员在更大的RbI3框架中，通过减少dabco的分子对称性获得MeHdabco(N-甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2])，从而形成一种新的三维有机-无机钙钛矿结构。MeHdabco结构支承的分子偶极矩有利于极性晶体结构的产生并能在430K下发生铁电相变。虽然之前对dabco结构有过深入研究，但这是dabco结构首次组装成三维框架来产生铁电现象。这一基于分子对称性修饰的精确分子设计方法为三维有机-无机钙钛矿族铁电现象的产生提供了一条有效途径。同时，在紫外激发下，该碘掺杂的晶体发出橘黄色的光，并且量子产额高达17.17%，拓展了其在铁电发光或者多功能设备方面的应用。

【图文导读】

图1、分子设计原理

该图应用的是分子设计方法，[H₂dabco]²⁺阳离子的σ_h镜平面对称性在[MeHdabco]²⁺中消失，为了简便，H原子被省略。

图2、[MeHdabco]RbI₃晶体结构

(a)图和(b)图分别是[MeHdabco]RbI₃在273K下铁电相和413K或冷却条件下顺电相的晶体结构。

图3、[MeHdabco]RbI₃的对称破坏裂的相变

(a) 一个加热-冷却循环[MeHdabco]RbI₃的 DSC曲线；

(b) 一个加热-冷却循环内得到的[MeHdabco]RbI₃随温度而变的SHG响应曲线。

图4、室温下极化-电压滞后回线

该图为[MeHdabco]RbI₃在室温条件下的极化-电压滞后回线

图5、[MeHdabco]RbI₃特性表征

(a,d) [MeHdabco]RbI₃的OP-PEM相位和振幅图像(在z方向上)；

(b,e) [MeHdabco]RbI₃的IP-PEM相位和振幅图像(在x方向上);

(c,f) [MeHdabco]RbI₃的IP-PEM相位和振幅图像(在y方向上);

(g) 微晶表面的形貌象；

(h,i) 对于选定点，相位和振幅对应的端电压函数，表示的是局部PEM滞后回线。

图6、[MeHdabco]RbI₃形貌表征

(a) 初始状态；

(b) 用-25V偏压扫描产生的转换之后呈现的图像。

左图为形貌象、中间图为OP-PEM振幅图、右图为相位图。

图7、[MeHdabco]RbI₃PLE和PL光谱图

以360nm光激发得到的光致激发光谱(PLE，蓝线)和光致发光谱(PL，红线)。

【小结】

本文通过精确的分子设计方法成功地设计出临界温度Tc高达430K的三维有机-无机钙钛矿铁电体。由于在dabco中引入甲基，减小了分子对称性，从而通过分子偶极矩形成了极化晶体结构，产生了铁电现象。根据PFM的结果，静态的畴结构和微区的极化转换证明了铁电现象的产生。本文的研究思路即为通过减小球体的分子对称性，构造了三维有机-无机钙钛矿铁电体，因而在极点群中诱导结晶。在种类繁多的三维有机-无机钙钛矿族中，结合分子设计、晶体工程和畴工程方法，不仅能够认识铁电机制，而且有利于实际应用。此外，掺杂I的[MeHdabco]RbI₃晶体在UV激发下发出亮橘黄色光并且量子产额高达17.17%，促进了其在铁电发光方面的实际应用。

文献链接：Precise Molecular Design of High-T_c 3D Organic– Inorganic Perovskite Ferroelectric: [MeHdabco]RbI₃ (MeHdabco = N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane)(JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b06013)

本文由材料人编辑部刘锦锦编译，丁菲菲审核，点我加入材料人编辑部

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