武汉大学潘春旭课题组Green Chemistry：生物质石墨化多孔碳材料的制备及其储能性能研究

【引言】

随着人类社会的发展和人口的快速增多，能源的消耗需求量越来越大，环境问题也日益严重。清洁可再生新能源的开发和新型储能技术的应用是解决未来能源问题的可行方案。开发合适的储能器件和建立高效的储能系统成为至关重要的一个研究方向。超级电容器作为一种储能装置，具有充电时间短、功率密度高、使用寿命长、温度特性好等优点，在移动通讯、电子信息、电动汽车、航空航天和国防科技等方面均具有非常重要和广阔的应用前景。

电极材料作为超级电容器的重要组成部分，其结构、组成和性质直接决定了超级电容器的种类和整体性能。在目前常见的电极材料中，碳材料因其可塑性高，良好的导电性，高的化学稳定性以及价格低廉、来源丰富等特点被广泛用作超级电容器的电极材料。影响碳电极材料电容性能的主要因素有：比表面积、孔径、导电性和表面性质等；开发高比表面积、高孔隙率、高导电率、高纯度和高性价比的新型碳电极材料是目前超级电容器的研发重点之一。

众所周知，可再生的天然生物质资源因其丰富的碳含量为碳材料未来的发展和应用提供了充足的原料来源。作为新陈代谢和天然生物竞争的必然结果，生物质内部往往具有自然优化的通道结构以供离子和水分的吸收和传输。一般来说，以生物质为原料制备多孔碳材料的方法主要以化学活化为主，即利用氢氧化钾、碳酸钾或氯化锌等化学活化剂为碳材料产生大量介、微孔。但该方法得到的多孔碳以非晶结构为主，导电性不如结晶性高的石墨化的碳高。目前，石墨化过程的催化剂主要以铁盐为主，包括三氯化铁、铁氰化钾等。然而上述活化剂和催化剂多为具有强腐蚀性或毒性的物质，会造成生产设备的腐蚀和环境的污染。因此亟待开发一种简单快速、绿色高效的制备方法，实现生物质碳材料的多孔化和石墨化一体化处理，制备高性能的超级电容器电极材料。

【成果简介】

近日，武汉大学物理科学与技术学院潘春旭教授课题组的博士生龚佑宁等提出了一种生物质石墨化多孔碳材料的制备方法。相关工作于7月25日发表在Green Chemistry上，题为“Highly porous graphitic biomass carbon as advanced electrode materials for supercapacitors”。

 本工作中，他们提出了“一步法”的方案，即采用高铁酸钾（K₂FeO₄）作为造孔剂和催化剂，同时完成生物质碳的多孔化和石墨化处理，实现生物质石墨化多孔碳材料的快速、绿色、高效制备。该方法具有耗时少、步骤简单、绿色环保等特点。

作者们利用竹碳为原料，利用一步法制备的生物质石墨化多孔碳材料具有以微孔为主的多孔结构和大的比表面积（1732 m²/g），以及较高的石墨化程度。将其作为超级电容器电极材料进行测试，结果表明：1）三电极体系下（电解液为6M KOH），该电极能在0.5 A/g的电流密度下可提供222.0 F/g的电容，并具有优异的倍率性能和较低的阻抗；2）以该电极组装的固态对称电容器（电解质为KOH/聚乙烯醇），具有良好的能量-功率输出性能，能在100.2 W/kg的功率密度下提供6.68 Wh/kg的能量密度，并在10 kW/kg时输出3.33 Wh/kg；3）以该电极组装的扣式对称电容器（EMIM TFSI，一种离子液体作为电解液，电压窗口为3.0 V），能在12 kW/kg的功率密度下输出20.6 Wh/kg的能量密度，进一步地突出了该材料的实际应用潜力。

【高铁酸钾的一步活化和石墨化机理】

1）高铁酸钾的热分解：

生成的KOH负责活化造孔过程，Fe(OH)₃与石墨化过程相关。

2）活化造孔过程：

氢氧化钾高温产生的钾化合物刻蚀碳形成二氧化碳和一氧化碳气体，产生孔。

2）石墨化过程：

Fe(OH)₃高温下与碳材料反应生成铁微粒，将非晶型碳催化转变为石墨化碳。

【图文导读】

(注：本导读中的图片来自文后的文献，由论文作者提供）

图一 | 生物质石墨化多孔碳材料的形貌表征

生物质石墨化多孔碳材料的：（a和c）低倍和（b和d）高倍扫描电镜图片显示材料的多孔结构；（e）透射电镜图片和（f）高分辨透射电镜图片展示材料的高结晶性。

图二 | 生物质石墨化多孔碳材料的结构表征

（BC：竹碳；PGBC-1：高铁酸钾处理后的产物；PGBC-2：氢氧化钾和三氯化铁分别处理后的产物）

不同样品的（a）X射线衍射图谱和（b）拉曼光谱；PGBC-1样品的（c）氮气吸脱附曲线和（d）孔径分布，（e）X射线光电子能谱图谱和（f）C 1s的高分辨图谱。结构表明一步法处理后的样品具有多孔结构和较高的石墨化程度。

图三 | 三电极体系的电化学测试结果

生物质石墨化多孔碳电极的（a）循环伏安曲线；（b）恒流充放电曲线；（c）倍率性能；（d）电化学阻抗谱。

电容性能：222.0 F/g (0.5 A/g); 118.1 F/g (10 A/g); 115.0 F/g (20 A/g)

图四 | 固态对称电容器的电化学测试结果

基于生物质石墨化多孔碳电极的固态对称电容器的（a）循环伏安曲线；（b）恒流充放电曲线；（c）倍率性能；（d）循环曲线（插图展示对称电容器的结构）。

图五 | 扣式对称电容器的能量密度与功率密度图

基于生物质石墨化多孔碳电极的扣式对称电容器的（a）能量密度与功率密度图；（b）和其他商用储能器件的性能比较示意图。

【文章链接】

Gong, D. Li, C. Luo, Q. Fu and C. Pan, Highly Porous Graphitic Biomass Carbon as Advanced Electrode Materials for Supercapacitors, Green Chem., 2017, DOI: 10.1039/C7GC01681F

本导读由论文第一作者龚佑宁供稿，材料人特邀编辑刘田宇编辑，审阅并发表。