同济大学闫冰Adv. Mater.: 具有双刺激-响应荧光中心的染料共价修饰EuMOFs用于食品腐败监测

【引言】

食品的腐败会严重损害人类的身体健康并且造成巨大经济损失，得到了消费者和食品工业的广泛重视。为了监测食品的新鲜度，许多分析方法得以发展，例如拉曼光谱、电化学测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、液相色谱-质谱 (LC-MS)、气相色谱-质谱 (GC-MS)等，但是由于耗时耗力、设备昂贵、操作复杂等问题，并没有真正实现食品腐败情况的实时监测。因此，发展简便、快速和灵敏的食品新鲜度监测技术成为了该领域研究的热点。光学传感器，特别是荧光探针具有高度灵敏、快速响应、操作简单和成本低等优点，且可利用其所含化学分子的固有反应进行Boolean逻辑运算，被认为是构筑实用逻辑器件进行食品腐败监测的有效手段。

【成果简介】

近日，同济大学化学科学与工程学院闫冰教授(通讯作者)等人在Adv. Mater.发表了题为“A Double-Stimuli-Responsive Fluorescent Center for Monitoring of Food Spoilage based on Dye Covalently Modified EuMOFs: From Sensory Hydrogels to Logic Devices”的研究论文，报道了染料修饰的稀土金属有机骨架(EuMOFs)的合成及其作为荧光探针在食品腐败监测中应用的最新研究成果。研究团队通过共价修饰将富含羧基的甲基红染料(MR)嫁接到骨架中含有自由氨基(-NH₂)的EuMOFs上成功合成了MR@EuMOFs，量子效率高达48%，且配体的能量可以有效传递给Eu³⁺和MR，具有双刺激-响应荧光中心。Eu³⁺和MR双荧光中心的荧光发射强度均可对pH值的变化做出响应，可用以构筑传感器监测生物胺类物质来指示食品的新鲜度。研究人员进一步将MR@EuMOFs固定到羧甲基纤维素钠(CMC-Na)水解形成的网状凝胶中组装了传感器，可在组胺(HI，一种食物腐败时产生的生物胺类物质)蒸汽中发生颜色的转变，而且该颜色的转变和基于MR的发射峰的偏移与HI浓度紧密相关。因此，利用HI浓度作为输入信号，两个荧光发射作为输出信号，研究团队成功构建了一种基于1→2逻辑门的先进分析器件。4个输出信号(NOT(0,1)、YES(1,0)、PASS1(1,1)和PASS0(0,0))的组合可直接反映HI水平，从而实现食品新鲜度的实时评价。

【图文导读】

图1 MR@EuMOFs的合成与表征

(a)标准EuMOFs、所合成的EuMOFs和MR@EuMOFs的粉末X射线衍射(PXRD)谱；

(b)Eu(III)在非对称单元中的配位结构。为了简化，结构式中省略了所有H原子；

(c)EuMOFs中的2D层状结构及MR@EuMOFs的合成示意图。

图2 pH值对MR、EuMOFs和MR@EuMOFs荧光发射光谱的影响

(a-c)在pH值不同的溶液中，悬浮的(a)MR(λ_ex=300nm)、(b)EuMOFs(λ_ex=350nm)和(c)MR@EuMOFs(λ_ex=370nm)的荧光发射光谱；

(d)MR@EuMOFs在酸/碱水溶液中达到平衡的示意图。

插图是相应试样在365nm 紫外(UV)光照下的光学照片。

图3 HI对MR@EuMOFs荧光发射光谱的影响

悬浮状态的MR@EuMOFs的荧光发射光谱；以及在激发波长为370nm下，HI处理前后F_MR和F_Eu的对比。插图为365nmUV光照下，样品相应的光学照片。

图4 HI浓度变化对MR@EuMOFs荧光发射的影响

(a-b)暴露在不同浓度HI(0~250×10^-6 M)蒸汽中，(a)F_MR和(b)F_Eu的荧光发射强度与响应时间(0~35 min)的关系(λ_ex=370nm)；

(c-d)在不同浓度HI蒸汽(0~250 μm)中，MR@EuMOFs传感水凝胶的(c)发射光谱和(d) 365nm UV光照下相应的光学照片；

(e)F_MR/F_Eu与HI蒸汽浓度关系的线性拟合(λ_ex=370nm)。

图5 基于1→2逻辑门构筑的HI分析器件

(a)在HI蒸汽中(250×10^-6 M)，F_MR和F_Eu的归一化荧光强度柱状图；

(b)1→2解码器逻辑门的真值表；

(c) 在不同浓度HI蒸汽中(0~100×10^-6 M)，F_MR和F_Eu的归一化荧光强度柱状图；

(d)用于HI监测的逻辑分析装置的真值表。

【小结】

本文通过EuMOFs和有机染料(MR)的结合成功制备了一种新型的传感材料MR@EuMOFs，并利用其作为荧光探针构筑了基于逻辑门的先进分析器件，该器件可根据组胺水平的变化表现出颜色的转变与发射光谱的偏移，从而有效地实现食品新鲜度的实时监测。文中荧光探针和逻辑门的集成策略为新型传感器件的设计提供了全新的思路。

文献链接: A Double-Stimuli-Responsive Fluorescent Center for Monitoring of Food Spoilage based on Dye Covalently Modified EuMOFs: From Sensory Hydrogels to Logic Devices (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201702298)

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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