孙子其&窦士学NSR综述：二维材料的调控策略助力锂电池发展
【引言】
石墨烯、过渡金属氧化物以及过渡金属硫化物等二维材料的发展给高性能电极材料的研发提供了史无前例的机遇。尽管二维材料在锂电池领域取得了显著的进展，但仍面临着诸多挑战。比如，对于层状石墨烯薄片来说，当前苛刻的制备工艺以及严重的自身团聚等问题使其在电极材料的应用中黯然失色；而对于大部分低成本的金属氧化物来说，较低的导电率以及在反复的离子插层过程中诱发的体积膨胀难题成为阻碍其在电池领域大展身手的绊脚石。在具体电池应用中，这些电极材料往往表现出较低的初次库伦效率、较大的不可逆电容以及较明显的电容量衰退等一系列不良后果，极大地阻碍了商业化的步伐。近年来，人们开始对二维材料进行调控以期望能有效地克服或部分缓解这些问题来满足锂电池对倍率性能以及循环稳定性的要求。正是这些调控手段使得二维材料在电池领域有了更出色的表现。
《国家科学评论》最近发表了澳大利亚昆士兰科技大学孙子其课题组以及伍伦贡大学超导与电子材料研究所窦士学院士共同撰写的综述文章“Strategies for improving the lithium-storage performance of 2D nanomaterials”（https://doi.org/10.1093/nsr/nwx077）（通讯作者为孙子其博士，第一作者为博士研究生梅俊）。这篇文章总结了当前二维材料常用的三大调控策略：（1）导电基体杂化；（2）边缘或表面功能化；（3）结构优化。其中，导电基体杂化策略可以有效地改善电导率以及体积膨胀问题，研究中广泛采用的导电基质有纳米碳、碳纳米管、石墨烯、高分子聚合物以及金属纳米颗粒等；边缘或表面功能化策略主要依靠原子或离子掺杂以及缺陷工程来实现，通过一些原子或离子的引进或者消除，可以引发自身电子结构、表面化学活性以及层间距离的变化，从而更好地适应锂离子的嵌入与脱嵌行为；对于结构优化，主要从厚度控制、尺寸大小、孔径分布以及表面形貌等方面进行探索，尤其是多孔结构的引入将会极大地改善电化学性能。文章相信，这些策略将为二维材料开拓更广阔的发展和应用空间，并对未来电极材料的探索研究提供一些借鉴。
综述总览图
1 简介
包括电容器和电池在内的电化学储能（EES）装置系统已经广泛应用于电动汽车（EVs），智能电网和便携式电子设备等领域，并有助于应对全球范围内的气候变化以及从传统化石燃料向可再生能源逐步转变所带来的挑战。在各种类型的EES系统中，锂离子电池（LIBs）由于其比能量密度高，自放电低，记忆效应低等特点，已经成为便携式电子设备和电动车的主要电源。然而，当前锂离子电池的性能仍然不能满足人们对电池日益增长的需求。为了实现长寿命和长距离电力供应，要求锂离子电池的能量密度更高，重量更轻，寿命更长，成本更低，以及在安全性更高。而这些问题大多与电极材料的性能有关。因此，开发高性能电极材料以期望提高锂储存性能一直是研究热点之一。
近年来，由一个或几个原子单层（或单元）组成的二维（2D）纳米材料材料引起了人们的高度关注。它们具有独特的表面形貌与优异的物理和化学性质，比如较好的化学活性，优异的机械强度，极大的比表面积等。除了最早开始研究的石墨烯，各种类石墨烯纳米材料也被报道，比如硼烯，硅烯，锗烯，砷烯，锑烯，磷化烯，六方氮化硼，氮化碳，金属氧化物，金属硫化物，金属氢氧化物，共价有机骨架（COF），金属-有机骨架（MOFs），MXene等。其中，三种代表性的二维材料，石墨烯，过渡金属氧化物（TMO）和过渡金属二硫化物（TMD），被广泛研究用于锂离子电池中的电极材料。二维纳米材料的发展为清洁能源装置的研发和应对全球能源需求带来的挑战提供了极大的机遇。
尽管二维材料用于锂离子电池有着诸多优势，但直接使用二维纳米材料还面临许多挑战。首先，二维纳米材料的表面惰性引发较低的界面相容性，较低的电子或离子传导性，较长的扩散路径和较慢的化学反应速率。其次，虽然二维纳米材料具有高的理论比表面积，但是由于在材料加工或器件制造过程中这些片状的纳米材料会重新聚集从而导致活性位点的丢失。第三，大多数金属氧化物或者硫化物具有较低的电导率，而且在多次充放电循环之后会发生较明显的体积变化。因此，在实际锂电池的应用中，这将导致较大的不可逆容量，较低的初始库仑效率以及较快的容量衰退。为了应对这些挑战，三种调控战略，即导电基体杂化，边缘或表面功能化和结构优化，被证明是提高锂离子电池的电化学性能的有效手段。
图1 锂离子扩散和转移途径的示意图和二维纳米材料的三大调控策略
2 策略一：导电基体杂化策略
导电基体杂化策略是最简单最常见的提高电化学性能的策略之一，尤其金属氧化物和金属硫化物与导电基体之间的杂化。这种策略可以充分发挥各种材料的优势以及独特的协同作用。例如，具有较高电导率的石墨烯却仅在边缘具有较高的化学活性，具有较高化学活性的过渡金属氧化物或者硫化物的电导率却较差，而通过杂化的方法将二者结合起来，不仅可以提高电导率和降低内部电阻，而且有利于提升电化学反应速率。
2.1石墨烯杂化
在众多导电基体中，石墨烯是研究最多的基底材料之一。目前各种金属氧化物或硫化物已经被报道与石墨烯杂化形成石墨烯基复合材料。这些杂化材料大致可以分为三种类型：二维结构在石墨烯表面的水平生长，二维结构在石墨烯表面的垂直生长和三明治结构。其中，水平生长可以增强二维纳米片和石墨烯之间的结合力，而垂直生长可以提供更多的离子传输通道以及更多的开放空间。层-层组装的三明治结构（2D-2D）具有显著的几何相容性，可以最大限度地发挥二维纳米片的优势，避免明显的团聚现象，更好的缓冲体积膨胀和收缩带来的张力，而且机械性能优异，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
图2 二维纳米材料与石墨烯杂化
2.2 纳米碳杂化
与石墨烯不同，纳米碳材料具有各种形态，包括纳米纤维，纳米片，纳米盒等。而且制备金属氧化物或硫化物与纳米碳的杂化材料的工艺也比较简单。这里总结了几种典型的结构，包括炭包覆二维结构，二维结构-有序介孔炭，二维结构-碳纳米盒，二维结构-碳纳米纤维，二维结构-碳纳米片。
图3 二维纳米材料与纳米碳杂化
2.3 碳纳米管（CNTs）杂化
碳纳米管（CNTs）是典型的一维碳纳米结构，具有优异的导电性，机械性能和化学稳定性。通过金属氧化物或硫化物与纳米管杂化，可以显著地增强电导率。而且碳纳米管可以有效的分散纳米粒子，避免严重团聚问题。不过，碳纳米管的表面是化学惰性的，在纳米粒子沉积之前，一般需要对纳米管进行修饰或功能化。
图4 二维纳米材料与碳纳米管（CNTs）杂化
2.4 有机导电高分子杂化
一些有机高分子导电聚合物，包括聚吡咯（PPy），聚乙炔（PA），聚噻吩（PTH）和聚苯胺（PANI），也用来与金属氧化物或硫化物杂化。但该杂化物稳定性比较差，需要进一步改进。
2.5 金属纳米粒子杂化
一些金属纳米粒子，包括银，铜，金，镍等也被用作导电基体。其中，银纳米粒子由于其优异的本征导电性而被广泛研究。与碳相比，银纳米粒子还具有更高的刚性和更低的可变形性。此外，银纳米粒子的存在可以使得层间距增加，有利于于锂离子嵌入和脱嵌。
图5 二维纳米材料与导电聚合物或金属纳米粒子杂化
3 策略二：边缘或表面功能化策略
3.1 掺杂工艺
该工艺主要涉及将活性原子或离子掺杂到石墨烯和金属氧化物纳米片中，以提高其作为锂离子电池电极材料的电化学性能。最典型的是杂原子掺杂石墨烯。为了克服石墨烯骨架的结构限制，将某些杂原子（如氮，氟，氯，溴，硫，磷，硼等）引入到石墨烯框架中，可以改变表面吸附能，减少离子扩散阻挡层，从而提高电池性能。此外，由于与杂原子的协同机制，这些掺杂的石墨烯纳米材料往往具有比石墨烯更高的理论容量。
图6 利用掺杂工艺进行边缘/表面功能化
3.2 缺陷工程
丰富的缺陷（例如点缺陷，晶界或异质结等）可能导致二维纳米片的基面上出现空位或应力，从而显著增加活性位点的暴露率，进而大大增加其适应锂离子的插入和扩散的能力。此外，缺陷也有利于提高纳米材料的导电性。具有氧空位的氢化过渡金属氧化物由于其增强的导电性，结构稳定性和电化反应动力学已经引起了人们的关注。
图7 利用缺陷工程进行边缘/表面功能化
4 策略三：结构优化策略
4.1 厚度调控
在二维纳米材料中，厚度与其许多物理或化学性质（如能带结构，润湿性，平面传输等）有关。一个典型的例子是随着石墨烯堆叠层数的增加，其电性能可以从金属状态转变为半导体状态。另一个实例是单层硫化鉬纳米片具有非常强的光致发光性，而在相应的块体中不存在。这些结果启示，二维纳米材料的厚度也会影响电池性能。
4.2 孔径控制
通过将多孔结构引入二维纳米材料可以提供充足的活性位点并促进锂离子的快速扩散。此外，该结构具有足够的缓冲空间，有利于抑制插入/脱嵌诱发的体积变化。
4.3 形貌设计
分级结构或者异质结构的构建是避免二维纳米片自团聚的有效方法。这些结构的制备过程通常伴随着多孔结构和额外的反应位点的引入，可以进一步提高电化学性能。
图8 二维纳米材料的结构优化
5 总结和展望
二维纳米材料的优异特性源于其独特的结构，如原子级别的厚度，超高的表面积和显著的约束效应。虽然近年来二维材料在电池领域取得许多进展，然而依然面临着巨大挑战。本综述总结了当前二维材料三个有效的调控策略，包括导电基体杂化，边缘/表面官能化和结构优化。这些策略可以更加凸显二维材料的特性，改善电子导电性或离子传输，保持二维纳米材料和电极的结构稳定性，从而提高锂储存能力。因此，这些策略可以为二维材料的发展以及可充电电池的发展提供一些参考。
文献链接：Strategies for improving the lithium storage performance of 2D nanomaterials（Natl. Sci. Rev.,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx077 ）
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