Macromolecules： 基于硒桥的柱-[5]芳烃二聚体和AIE活性四苯乙烯构建的具有双重刺激响应性能的荧光超分子聚合物

【引言】

该文章报道了一种合成荧光超分子聚合物的新方法，通过双硒键桥联柱二聚体[5]芳烃和含有两个咪唑末端结合位点的AIE活性四苯基乙烯（TPE）的主-客体相互作用，构建了多刺激性响应性荧光超分子聚合物。所得超分子聚合物在低浓度下的荧光发射明显降低。显然，在超分子聚合物中引入双硒动态键可实现体系对氧化还原刺激的良好响应。加入还原剂后，超分子聚合物由于系统中共价键的键断裂而解聚；同时，与柱[5]芳烃强烈结合的竞争客体，如己二腈，可以将聚合物解聚成低聚物，而不破坏体系中的任何共价键。这两种解聚方法都可以在一定程度上使得系统的荧光强度恢复，这将有望用于构建具有不同性质的智能超分子聚合材料。

【成果简介】

与在单体间形成共价键聚合的传统聚合方法不同，超分子聚合物是在聚合之前或之后通过超分子主-客体非共价相互作用形成的。超分子聚合物材料通常表现出非同寻常的性质，如特异性识别自愈和刺激响应性。尽管近年来越来越多的超分子聚合物已被设计、构建出来，但是制备多功能新型超分子聚合物进而应用于各个领域中，依然非常需要。在动态组合化学（DCC）和刺激响应超分子系统领域，动态键与其在特定条件下的可逆切割和形成已经引起了广泛关注。与已广泛研究和应用的含硫分子相比，含硒键的分子具有更快的氧化还原反应性。因此，在超智能功能材料的制造方面，引入硒键已成为超分子功能体系的研究热点。

Ogoshi等人率先于2008年报道了柱芳烃（pillar[n]arenes（n = 5-15）），超分子化学中的一类新一代的大环化合物。其中，最受欢迎的一种是含有五个对苯二酚或对苯二酚醚单元的柱[5]芳烃，它们在2-和5-位通过亚甲基桥连接，形成柱状“中空”结构。由于柱状的独特特征，诸如刚性结构，不同尺寸的空腔和易功能化，该类新型大环分子已被广泛应用于包括纳米阀门、有机多孔材料制备、气体选择性吸附、药物控制释放、人工跨膜通道、超分子组装、传感与检测以及生物功能材料在内的诸多研究领域。我国科学家在柱状芳烃超分子化学与材料领域做出了大量突出的原创性贡献。

近期，来自吉林大学纳微构筑化学国际合作联合实验室的杨英威教授（通讯作者）团队在Macromolecules上发表了一篇关于构建荧光和双重刺激响应的超分子聚合物体系合成方法的文章，题为“Dual-Stimuli-Responsive Fluorescent Supramolecular Polymer Based on a Diselenium-Bridged Pillar[5]arene Dimer and an AIE-Active Tetraphenylethylene Guest”。文中介绍了一种合成超分子荧光聚合物的方法及其刺激响应调控机制。在线性超分子功能性聚合物的制造中，合成了硒键-桥连柱[5]芳烃二聚体，即SeSe—（ P5）— ₂用作大环主体化合物。硒硒双键可以作为超分子聚合物骨架上的氧化还原反应性结构单元。研究人员设计并合成了含有中性客体的四苯基乙烯（TPE），其末端为咪唑位点，即TPE—（ Im）— ₂作为潜在的客体接头。依托柱[5]芳烃腔和咪唑部分的主客体相互作用，TPE—（ Im）— ₂参与共聚过程，使得所得到的线性超分子聚合物具有发光性质。这种荧光超分子聚合物系统在两种完全不同的解聚作用下，响应于两种不同的外部触发剂，即氧化还原和竞争性结合剂，显示出荧光增强作用。

【图文导读】

图1 基于柱[5]芳烃合成荧光、双刺激响应超分子聚合体系的设计思想

图2 合成SeSe—（ P5）— ₂ 、DMP [5]、—（ mSe）— ₂、TPE-Im和TPE—（ Im）— ₂的路线图

图3 核磁共振H谱图（300 MHz，CDCl ₃，298K）

（a）DMP [5]（2mM）；

（b）TPE-Im（2mM）；

（c）它们的等摩尔混合物（2mM）。

图4 TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的1：1混合物在CHCl ₃中的相对于单体浓度比粘度（298K）

图5 不同浓度的TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的主-客体超分子聚合物荧光发射光谱

（a）不同浓度的TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的主-客体超分子聚合物体系在的CHCl₃中的荧光发射光谱。
（λex= 265nm; λem= 372nm;狭缝宽度：ex 5 nm; 25℃，[TPE-（Im）-₂] =10μM，所有迹线固定; 从上到下[SeSe—（ P5）— ₂ ] = 0,2,4,6,8,10,20，40μM）；

（b） 372nm处的荧光强度与TPE—（ Im）— ₂和SeSe—（ P5）— ₂的摩尔比的曲线图。

图6 不同超分子聚合物的荧光发射光谱及荧光显微镜图片

λex= 265 nm;λem= 372 nm;狭缝宽度：5nm; em 5nm;溶剂：CHCl₃; 25℃;

黑色曲线：10μM的TPE—（ Im）— ₂溶液；
紫色曲线：由SeSe—（ P5）— ₂和TPE—（ Im）— ₂形成的超分子聚合物溶液，[TPE-(Im)₂] = [SeSe-(P5)] =10 μM；
蓝色曲线：加入1当量DTT的超分子聚合物；
红色曲线：加入50当量己二腈的超分子聚合物。

荧光显微镜照片：
（a）超分子聚合物的荧光强度；

（b）在DTT存在下的超分子聚合物；

（c）没有任何刺激下超分子聚合物。

【小结】

本研究通过二硒键桥连柱[5]-芳烃二聚体（SeSe—（ P5）— ₂）和具有TPE芯的AIE活性化合物（TPE—（ Im）— ₂） 成功合成了线性超分子聚合物。这种荧光超分子聚合物具有对还原剂和竞争客体双重刺激的良好响应性。在有还原剂或竞争客体的情况下，聚合物通过聚合物骨架上Se-Se共价键的断裂或SeSe—（ P5）— ₂和TPE—（ Im）— ₂的主客体络合物的解离而进行解聚，导致溶液荧光强度的增加。这种双重刺激响应超分子聚合体系可以作为智能功能材料的新成员，用于生物成像和受控光学材料。

文献链接： Dual-Stimuli-Responsive Fluorescent Supramolecular Polymer Based on a Diselenium-Bridged Pillar[5]arene Dimer and an AIE-Active Tetraphenylethylene Guest（Macromolecules ，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01010）

通讯作者简介：杨英威教授任职于吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室，主要研究领域包括有机-无机杂化材料，基于大环合成受体有机分子的智能有机材料，用于癌症治疗的可控药物释放体系和刺激响应型生物功能化聚合物材料。2014年起，受邀担任Nature Publishing Group旗下Scientific Reports杂志编委、Chinese Chemical Letters杂志青年编委；同年受邀担任Chinese Journal of Chemistry杂志客座编辑；现担任Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem., Nat. Commun., ACS Nano等杂志的特邀审稿人。在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等著名国际期刊发表论文110余篇，论文被正面引用近5000次，h因子35。目前主持有多项国家级科研项目。

友情链接：杨英威教授课题组网站链接   杨英威教授官网链接

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理，吉林大学杨英威团队审核。

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