香港中文大学Nano Energy：固/液混合电解质稳定锂-硒界面

【引言】

锂-硫族元素电池(如Li-S电池、Li-Se电池和Li-Te电池)具备低成本、高能量密度等优点，是理想的能量储存系统。锂-硫电池(Li-S)的理论容量相对较高(1650 mAh/g)，但是硫的导电性相对较差，密度相对较小，因此体积能量密度并不理想。相比较而言，Li-Se电池的理论体积容量与Li-S电池相当，但是硒的导电性远高于硫(约为硫导电性的20倍)，有利于提高活性物质的利用效率，但硒的熔点和自燃点均高于硫，因此Li-Se电池的安全性也由相对于Li-S电池而言较差。

常规的Li-Se电池一般使用固态电解质，电化学性能并不理想。固-固反应相对较慢的动力学以及相对较大的体积膨胀(98 %)，导致Li-Se电池活性物质的利用率较低，容量衰减速率较快。因此优化电解质-电极材料界面是目前Li-Se电池研究的热点之一。

【成果简介】

近日，香港中文大学的卢怡君教授(通讯作者)等在Nano Energy发表了一篇题为“A stable lithium−selenium interface via solid/liquid hybrid electrolytes: blocking polyselenides and suppressing lithium dendrite”的研究论文，报道了采用固/液混合电解质稳定锂-硒界面的最新研究成果。研究团队采用熔融扩散法制备得到了硒-科琴黑(Se-KB)，硫-科琴黑(S-KB)正极材料，采用固相反应法制备得到了NASCION结构型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃固态电解质(LAGP)，然后将LAGP包夹在四甘醇二甲醚(TEGDME)电解质中，得到三明治结构的混合电解质。研究人员将制备的电极材料(Se-KB)和混合电解质组装成半电池，进行电化学性能测试，实验结果表明：使用固/液混合电解质可以有效稳定Li-Se电池的电极-电解质界面，限制多硒化物的穿梭，抑制锂枝晶的生成，提高Li-Se电池的电化学性能。当电流密度为0.1 C时，电池的可逆放电容量为677 mAh/g，硒的利用率接近100 %；电池的稳定性较好，在0.8 C电流密度下循环500圈后容量仍可维持在613 mAh/g，每圈的容量衰减率仅为0.008%；电池的倍率性能也较为突出，在1.5 C的放电倍率下，容量仍可高达540 mAh/g。因此，采用固/液混合电解质有望提高Li-Se电池的循环稳定性和电化学性能。

【图文导读】

图1 混合电解质Li-Se电池的结构示意图和电化学性能曲线

(a) 混合电解质的锂电池示意图；

(b) 扫描速率为0.1 mV/s时，混合电解质Li-Se电池的CV曲线；

(c) 电流密度为0.1 C时，Li-Se电池的恒流充放电曲线；

(d) 混合电解质和液体电解质的Li-Se电池在0.8 C倍率下的充/放电容量和库仑效率曲线图。

图2 不同类型电解质Li-Se电池的充放电性能曲线及容量保持率

(a) 固/液混合电解质和液态电解质锂离子电池的充放电容量和库仑效率曲线LiNO₃, 0.8 C, 不含LiNO₃, 0.6 C)；

(b) 混合电解质Li-Se电池的容量和库仑效率保持率曲线（含LiNO₃，0.8 C)；

(c) 充/放电循环后，混合电解质的Li箔和玻璃纤维的照片(不含LiNO₃，0.6 C，循环100次)；

(d) 固-液混合电解质充/放电循环后Li箔的照片(含LiNO₃，0.8 C，循环100次)；

(e) 液体电解质充/放电循环后Li箔的照片(含LiNO₃，0.8 C，循环100次)。

图3 不同类型电解质Li-Se电池的倍率性能曲线

(a) 混合电解质和液体电解质Li-Se电池的倍率性能曲线；

(b) 混合电解质Li-Se电池第二次循环的恒流充放电曲线 (倍率区间：0.1-2.0 C)；

(c) 液体电解质Li-Se电池第二次循环的恒流充放电曲线(倍率区间：0.1-2.0 C)；

(d) 开路电压下混合电解质和液体电解质的Li-Se电池的EIS曲线。

图4混合电解质的Li-Se电池的EIS曲线

(a) 0.2 C电流密度下的放电曲线；

(b) 0.2 C电流密度下的充电曲线；

(c) EIS数据(点符号)和各种放电/充电阶段的拟合结果(实线)；

(d) 不同放电/充电阶段的欧姆阻抗(R₀)，界面电阻(R₁)，电荷转移电阻(R₂)和总电阻(Rt) (插图是拟合的等效电路)。

图5 电流密度为0.2 C时，不同放电阶段混合电解质和Se-KB正极的SEM / EDX图像

图6 不同Se负载量Li-Se电池的容量和库伦效率保持率曲线

(a) 硒负载量为1-1.3 mg/cm²时，混合电解质Li-Se电池的充/放电容量和库伦效率保持率曲线；

(b) 高硒负载量混合电解质Li-Se电池的充/放电容量和库伦效率保持率曲线(负载量为3 mg/cm² 时电流密度为0.5 C, 负载量为5.9 mg/cm²时电流密度为0.15 C）。

图7 LAGP电解质0.8 C倍率下循环500次后的表征情况

(a) Li侧的光学图片；

(b) Se侧的光学图片；

(c) XRD特征衍射谱图；

(d) 截面SEM图片；

(e) 截面元素分布图片。

【小结】

本文通过设计三明治结构的固/液混合电解质，对Li-Se电池的电极-电解质界面进行了优化，有效抑制了多硒化物的穿梭，抑制了锂枝晶的形成，提高了电池电化学性能和稳定性。该研究提出的固/液混合电解质为电池稳定性和电化学性能提供了一定的思路参考。

文献链接：A stable lithium−selenium interface via solid/liquid hybrid electrolytes: blocking polyselenides and suppressing lithium dendrite(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.07.038)

本文由材料人编辑部张杰编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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