Phys. Rev. Lett.：单层WSe2中束缚激子的缺陷结构

【引语】

单层直接带隙半导体过渡金属二硫属化物（TMD）MX₂（M=Mo，W；X=S，Se）在电子学、光电子学以及能谷电子学等领域引起了广泛关注。然而，典型的TMD场效应晶体管器件在没有掺杂时主要表现为n型或p型，与完美晶体结构相矛盾，并且载流子迁移率远低于理论值。此外，光致发光光谱不仅可以表征出强激子效应，其发光效率远低于对直接带隙半导体的预期，且可在光禁带区域出现一个宽的缺陷活性峰。因此，结构缺陷对单层TMD的光电性能具有很大的影响。目前，大多数单层TMD为n型掺杂，但WSe₂表现为p型掺杂。这种p型掺杂结合其他TMD材料可形成p-n结平面异质结构。由于价带上较大的自旋轨道分裂和自旋-能谷的锁定，p型掺杂的能谷相干时间可长至1-10 ns，而n型掺杂一般只有10 ps左右。此外，单层WSe₂冷却至~10K以下时，其缺陷中束缚激子的发光行为表现为单量子发光点（SQEs）,这可应用于量子信息处理。然而，当前对单层WSe₂中缺陷的原子和电子结构的研究尚不清楚。

【成果简介】

近日，复旦大学张帅（第一作者）, 复旦大学吴施伟教授、中国人民大学季威教授（共同通讯）在Phys. Rev. Lett.发表了“Defect Structure of Localized Excitons in a WSe₂ Monolayer” 的文章。研究人员通过团队成员自主设计和研制的无液氦低温扫描隧道显微镜（授权国家发明专利ZL201410091094.8）结合变温光学测量揭示了生长在热解石墨（HOPG）上的单层WSe₂中束缚激子的点缺陷原子和电子结构。在其他过渡金属二硫属元素材料中，其存在的结构缺陷来自硫属空位。相比之下，WSe₂的本征点缺陷则来自于单个钨空位，并形成了空穴（p型）掺杂。此外，这些缺陷在单层WSe₂的低温激子发光谱中占主要地位。这一工作首次从原子级别探究缺陷激子的结构，并为进一步解释先前发现在单层WSe₂中存在单量子发光点的缺陷结构提供了重要启示。

【图文导读】

图1 单层WSe₂的STM图和dI/dV曲线

（a）-（b）STM图像表明单层WSe₂中单个点缺陷在不同偏压（分别为-2.5和-1.5 V）条件下具有不同的特征，坑状和三叶草状结构分别反映了不同能量的电子态分布，I_set =100 pA；

（c）-（d）分别表示无缺陷单层WSe₂（黑色曲线）与点缺陷部位（红色曲线）的扫描隧道谱dI/dV的线性和对数曲线。V_b = -2.5 V，I_set = 100 pA。在负偏压的价带边缘分别用箭头标记。

图2 单个点缺陷的原子解析STM图和扫描隧道谱

（a）-（c）表示三个点缺陷在不同偏压（分别为-1.8，-1.2和+ 1.5 V）下的高分辨STM图，当偏压设置在半导体带隙内，单层WSe₂中最外层的硒原子表现为单个突起，如（b）所示，点缺陷的中心落在钨原子位点上，保留了单层WSe₂的三重对称性；

（d）沿着横截图（b）中经过点缺陷的直线方向对应的dI/dV曲线二维彩色图；

（e）截取图（d）中的部分dI/dV曲线，对应的位置在图（b）中用十字架标记。为了清楚起见，所有的扫描隧道谱曲线均作了垂直移动处理。作为参比，远离缺陷部分的dI/dV曲线用黑色曲线所示。价带（负偏压）附近的峰值偏移由两条垂直虚线标记，分别为P1（-1.48 V，红色）和P2（-1.61 V，黑色）。

图3 四种缺陷结构的原子结构计算和相应的局域态密度（LDOS）

（a）-（d）分别为为满足以钨原子为中心的单个V_W，V_Se3，V_WSe3和Se_W缺陷在能量最优配置且原子完全放松时的结构顶视图。蓝色球，橙色球，粉红色球，红色球以及中空的绿色球分别代表W、第一个子层中的Se原子，第二个子层中的Se原子，Se反位原子，以及去除原子的空位点；

（e）-（h）上述缺陷结构对应的LDOS曲线。黑（W₀），蓝色（Se₁），红色（Se₂）和绿色（Se₃）曲线分别对应于（a）-（d）中标记的W原子和Se原子的LDOS。在计算中，选石墨烯的电荷中性点作为这些LDOS的费米能级。

图4 由钨空位缺陷引起的束缚激子

（a）-（b）分别为单层WSe₂的电子和激子能级图，为了简单起见，仅绘制K点处的能级结构。由于时间反演对称性，K’点的自旋结构发生翻转，但不会影响能量与明暗激子的讨论。对明激子|K_e↑K_h↑>和暗激子|K_e↓K_h↑>的探讨具体见文本；

（c）单层WSe₂中变温光致发光光谱。图中的数据均来自WSe₂在石墨衬底样品的同一位置，为了清晰起见，光谱图作了平移处理。激发波长和功率分别为532 nm和1.60 mW。

图5 单层WSe₂的能谷极化和能谷相干性

（a）在26 K和1.96 eV连续激光σ⁺圆偏振激发的条件下，偏振解析检测旋光的光致发光光谱，红线和黑线分别对应σ+和σ-检偏，表征能谷极化的自由激子（1.72 eV）和缺陷激子（1.64 eV）的旋光偏振度分别为49％和16％；样品为用同样方法制备在蓝宝石基底上的单层WSe2。

（b）在26 K 和1.96 eV连续激光线偏振(水平方向)激发的条件下，线偏振解析检测的光致发光光谱；红色和黑色线分别对应水平（H）和垂直（V）的极化激发。表征谷相干性的线偏振度仅在自由激子上观察到。

【小结】

研究人员通过利用低温STM和STS研究了单层WSe₂中点缺陷的原子和电子结构。结合第一性原理计算可发现独立存在的点缺陷来自呈三重对称的钨空位，即为单层WSe₂中p掺杂的主要因素。在同一样品上进一步发现，这些空位缺陷可主导低温光谱形成束缚激子。这项工作首次在原子级尺度揭示了单层WSe₂中局域于缺陷的束缚激子的结构，为研究单层TMD和其他2D材料中的缺陷工程如SQEs等提供了一种新思路。

文献链接：Defect Structure of Localized Excitons in a WSe₂ Monolayer（Phys. Rev. Lett. 2017, DOI: 10.1103/PhysRevLett.119.046101）

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