唐本忠院士Macromolecules：应用AIE荧光探针高对比度观测和区分聚合物共混物微相分离形貌

【引言】

不相容聚合物共混物中微相分离的可视化具有重要的学术和工业意义，因为相分离的结构与共混材料的性能直接相关，最终影响相应的产品质量。然而，用于观测微相分离的传统手段通常昂贵且繁琐耗时，其样品制备过程往往费时费力甚至会对样品造成不可逆的破坏。比如使用透射电子显微镜表征聚苯乙烯/聚丁二烯共混物相分离形貌时，多需要使用高毒性且易造成样品缺陷的四氧化锇来进行化学染色以提供两相对比度。已有的荧光表征方法常常要依赖于复杂且使用范围局限的化学反应或化学相互作用。在此，研究人员利用具有聚集诱导发光特征的荧光分子（AIEgen）作为荧光探针，发明了简单有效、灵敏快速并且高对比度的观测聚合物共混体系相分离形貌的方法。该方法基于AIE分子“分子内运动受限”和“扭曲分子内电荷转移”的工作机制，利用AIE探针对所处的聚合物微环境中刚性和极性差异具有高灵敏度荧光响应的特性从而实现对聚合物微相分离结构的可视化。这一工作原理表明，此项荧光可视化方法可广泛适用于观测多种由具有不同刚性和/或不同极性的聚合物组分组成的聚合物共混体系的相分离形貌。

【成果简介】

高分子材料在我们的日常生活中几乎无处不在，广泛用于包装材料、家居用品、油漆、管材、织物、汽车零部件、生物医药用品等。为了满足实际应用中特定用途的需求，常常需要通过将两种及以上的高分子材料均匀混合以均衡各组分性能，所获得的聚合物共混物一般具有比单独组分更理想的结构和物理特性。然而，绝大多数聚合物共混物互不混溶，会不可避免地发生相分离过程。所形成的微观相分离结构会直接影响到材料的诸多宏观性能，比如韧性、加工性、透明性、耐化学性、耐候性、热稳定性、流动性、电学性能等，进而影响到最终制品的品质。因此，观测聚合物共混物中的相分离结构对于理解其基本的微观形貌-宏观性能关系，并最终通过调控相分离的形成实现对共混物性能的调控，具有重大的学术和工业意义。

近期，来自香港科技大学的唐本忠院士(通讯作者)等人在Macromolecules上发表了一篇关于观测聚合物共混物微相分离新方法的文章，题为“High-Contrast Visualization and Differentiation of Microphase Separation in Polymer Blends by Fluorescent AIE Probes”。文中展示了一个概念验证型研究，基于AIE材料对周围不同微环境敏感的荧光变化，从而实现对聚合物共混物中相分离形貌的高对比度观察及对各相区组成的直接区分。这种AIE荧光方法比传统表征更加简单、快速、低成本、易操作、使用范围更加广泛。

通过该法，各种不混溶聚合物共混物，如聚苯乙烯（PS）/聚丁二烯（PB）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）/ PB和聚乙二醇（PEG）/ PB共混物的相分离结构可以被简单清楚地观察到，并且可以直接依据荧光差异归属出各相区的组成成分。本文利用此方法系统地研究了聚合物组分混合比例，聚合物浓度和聚合物组分分子量对PS/PB共混薄膜相分离形态的影响，并实现了在溶液法制备聚合物共混薄膜时动态观测共混物中相分离形貌随着溶剂挥发的形成过程。

【图文导读】

图1 利用AIE荧光探针实现聚合物混合物相分离形貌可视化的设计思想

(A) 基于“分子内运动受限（RIM）”机制的AIE材料可能通过在两相中的不同发光强度来观察和区分由不同刚性组分组成的聚合物共混体系的相分离形貌；

(B) 具有“扭曲的分子内电荷转移（TICT）”特性的AIE材料可能通过在两相中的不同发光颜色来观察和区分由不同极性组分组成的聚合物共混体系的相分离形貌。

图2 实验流程示意图

（1）物理混合AIEgen与聚合物共混溶液；（2）通过溶液旋涂制备聚合物共混薄膜；（3）随后在荧光显微镜下观察。

图3 掺杂TPE的聚合物单组分及共混薄膜的荧光显微镜图像

（A-C） 明场图像；

（A1-C1）荧光图像；

（A2-C2）掺杂1.0 wt％四苯基乙烯（TPE）的PS，PB和PS/PB薄膜（50/50，w/w）
比例尺：200μm。

图4 SEM图像与光学显微镜明场及荧光图像对比

掺杂1.0 wt％TPE的PS/PB（50/50，w/w）薄膜的（A）SEM图像；（B）光学显微镜明场图像及（C）荧光图像。

图5 1.0 wt％TPE掺杂的不同PB质量分数不同的PS/PB共混物薄膜的荧光图像

比例尺：200μm（主图）和20μm（插图）。

图6 AIE+TICT分子在不同极性环境中的发光情况

（A）紫外光照射下三苯胺取代的[(Z)-4-亚苄基-2-甲基恶唑-5(4H)-酮] (TPABMO) 在不同极性溶剂中的照片；

（B）掺杂1.0 wt％TPABMO的聚合物薄膜的荧光发射光谱。激发波长：410nm。
插图：使用手持式紫外灯在365nm紫外线照射下拍摄的TPABMO掺杂的聚合物薄膜照片。

图7 掺杂TPABMO的聚合物单组分及共混薄膜的荧光显微镜图像

（A-C）掺杂1.0 wt％TPABMO的PS，PB和PS/PB（50/50，w/w）薄膜的荧光图像；

（A1-C1）掺杂1.0 wt％TPABMO的PMMA，PB和PMMA/PB（50/50，w / w）薄膜的荧光图像；

（A2-C2）掺杂1.0 wt％TPABMO的PEG，PB和PEG/PB（50/50，w /w）薄膜的荧光图像。
比例尺：200μm（主）和20μm（插图）。

图8 动态观测PS/PB共混溶液在溶剂挥发过程中相分离形貌的形成

（A）通过在石英片上滴加含有1.0 wt％TPE的PS/PB（50/50，w/w）共混溶液并立即使用荧光显微镜连续扫描拍照获得的在不同扫描次数时的PS/PB共混物相分离形貌荧光照片。照射时间：500 ms/scan;

（B）随着照射时间的增加，所选区域（图A中的红色及黄色箭头标注处）的灰度强度变化图。
插图：指示相区组成成分的荧光图像。

【小结】

本研究介绍了以AIE材料为荧光探针高对比度观测和区分聚合物共混物中微米尺寸相分离形貌的方法。通过将AlE材料在共混物中各相区的荧光性质（包括发光亮度和发光颜色）与其在相应的单一均聚物组成成分中的荧光性质进行比较，可以清晰、快速、高对比度地识别共混物的形貌结构和相区组成。该方法基于AIE探针在不同聚合物基质中的物理性质变化，简单方便，且样品制备过程容易、无创，无需涉及任何复杂的具破坏性的化学改性或化学反应过程。这些优势使得这一新型AIE荧光观测方法优于已有的传统分析方法，有助学术界和工业领域更好更快地进行聚合物共混体系中的相分离形貌、动力学及机理研究。本工作不仅有利于扩宽荧光光学显微镜在聚合物研究中的应用，而且还将促进AIE荧光探针在更先进的观测仪器的使用，比如近场扫描式光学显微镜及超分辨技术，从而进一步实现对纳米尺度的聚合物共混物相分离形貌进行成像监测。

文献链接：High-Contrast Visualization and Differentiation of Microphase Separation in Polymer Blends by Fluorescent AIE Probes（Macromolecules ，2017，DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00973）

团队介绍：可参见唐本忠教授香港科技大学课题组网站：http://webhost1.ust.hk/~tangbz/

课题组最近合影如下：

（1）团队在该领域工作汇总：

聚集诱导发光材料: 一项具有“中国制造”标记的科学发现
2001年,唐本忠院士团队在世界上最先提出聚集诱导发光（AIE）概念，迄今已开发出了众多具有AIE性质的先进发光材料。这项发现从根本上解决了传统的发光材料在聚集态或固态下发光很弱甚至不发光这一长期限制发光材料发展的棘手问题。AIE效应的发现为科学家们深入研究聚集态下发光化合物的发光性质提供了平台，使得技术人员可以灵活地利用发光化合物的聚集过程，而不用再被动地规避聚集体的出现。自发现以来，AIE这一由中国科学家开创和引导的新领域正吸引着来自全球的研究兴趣，建立起了很高的学术影响力。以“Aggregation-Induced Emission”为关键词从Web of Science数据库中获取的数据表明：从2001年至今，唐本忠教授课题组所发表的关于AIE的研究论文及综述的引用情况单篇引用>1,000次，一年内引用>300次。多种具有不同功能的AIE荧光探针已被成功开发并应用于生物、化学等多领域当中。关于聚集诱导发光材料的介绍可以参见综述Chem. Rev., 2015, 115 (21), 11718–11940.

聚集诱导发光现象与传统聚集荧光猝灭现象的对比

AIE材料在多领域的应用

（2）相关优质文献推荐 

1) Roose, J.; Leung, A. C. S.; Wang, J.; Peng, Q.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Tang, B. Z. A Colour-Tunable Chiral AIEgen: Reversible Coordination, Enantiomer Discrimination and Morphology Visualization. Chem. Sci. 2016, 7, 61066114.
2) Li, J. W.; Li, Y.; Chan, C. Y. K.; Kwok, R. T. K.; Li, H. K.; Zrazhevskiy, P.; Gao, X. H.; Sun, J. Z.; Qin, A. J.; Tang, B. Z. An Aggregation-Induced-Emission Platform for Direct Visualization of Interfacial Dynamic Self-Assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1351813522.
3) Wang, Z. K.; Nie, J. Y.; Qin, W.; Hu, Q. L.; Tang, B. Z. Gelation Process Visualized by Aggregation-Induced Emission Fluorogens. Nat. Commun. 2016, 7, 12033.
4) Guan, W. J.; Wang, S.; Lu, C.; Tang, B. Fluorescence Microscopy as an Alternative to Electron Microscopy for Microscale Dispersion Evaluation of Organic-Inorganic Composites. Nat. Commun. 2016, 7, 11811.

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理，香港科技大学唐本忠院士团队审核。

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