陆盈盈Science Advances: 脉冲充电延长锂金属电池寿命的分子机理探讨

【背景介绍】

高能量密度的电化学储存是多个新兴技术领域的关键组成部分。相较于目前已经商业化的锂离子电池，锂金属电池理论上可将负极存储容量提高10倍（从372到3860 mAh g^-1）之多，因此成为下一代电化学存储技术的研究热点。当前，锂金属电池商业化遇到的重大挑战之一是其可靠性和安全性问题，这主要与电池充电阶段不均匀的锂金属沉积（锂枝晶）有关。

【成果简介】

近日，浙江大学陆盈盈研究员与何奕副教授（共同通讯）联合团队的研究成果表明，通过优化脉冲充电电流，可大幅延长锂金属电池寿命。该团队对此过程涉及的分子机理进行了探讨。分子模拟结果显示，脉冲充电频率和幅值可有效调控的锂离子（Li ⁺）溶剂化结构特征，进而显著影响锂离子的扩散。扫描电镜分析表明，采用优化脉冲充电，可明显改善锂离子在电极表面的沉积。研究团队同时还比较了锂金属电池在不同脉冲电流或恒流充电时的实验电池寿命。结果表明，使用特定脉冲电流，电极表面的锂枝晶生长可得到有效抑制，与直流充电相比，采用脉冲充电的电池寿命可以增加一倍以上。相关成果以题为“Understanding the molecular mechanism of pulse current charging for stable lithium-metal batteries”发表在了Science Advances上。参与此项工作的还有李琪、谭深、李林林等人。

【图文导读】

图1 PC溶剂中1M LiTFSI的MD模拟

（A）脉冲电流和恒定电流的基本波形示意图

（B）来自MD模拟的模拟系统快照。紫，红，蓝，灰，黄，黑，白分别表示锂，氧，氮，碳，硫，氟和氢原子

（C）来自MD模拟的Li ⁺溶剂化结构的代表性构型

图2 脉冲电场对Li⁺扩散的影响

强度为3×10⁵ V m^-1的静态电场，在具有相同强度且无电场的脉冲电场下，1M LiTFSI / PC溶液中Li ⁺的扩散系数

图3 PC溶液中Li⁺的溶剂化结构

（A）阳离子溶剂[Li⁺ -O（PC中的羰基）]和（B）阳离子阴离子[Li⁺ -O（TFSI^-）]的径向分布函数

（C）阳离子溶剂[Li⁺ -O（PC中的羰基）]和（D）阳离子阴离子[Li⁺ -O（TFSI^-）]的配位数

图4 采用恒定电流或脉冲电流充电电池的循环行为

（A）以恒定电流循环，Li / Li对称电池的电压-时间和电流-时间曲线。

（B）用脉冲电流（Ton / Toff = 1：5; Ton = 1s）循环的Li / Li对称电池的电压-时间和电流-时间曲线。

（C和D）分别在（A）和（B）中放大的虚线矩形区域的视图

（E和F）分别在（C）和（D）中矩形区域的放大视图

图5 具有固定T_on各种频率下的电池寿命

（A）Li / Li对称电池的电池寿命（T_c）随不同T_off脉冲电流循环，固定T_on = 1 s

（B）Li / Li对称电池的电池寿命（T_c）随不同T_off脉冲电流循环，固定T_on = 5s

（C）Li / Li对称电池的电池寿命（T_c）随不同T_off脉冲电流循环，固定T_on = 10s

（D）在固定T_on为1, 5或10s时，不同T_on / T_off比例下的平均电池寿命

【总结】

实验和模拟研究显示：通过优化脉冲充电电流，可显著抑制锂枝晶的生成，从而大幅延长锂金属电池的寿命。涉及该过程的关键分子机理之一为，脉冲电流可有效调控锂离子在电解质中的溶剂化结构特征和扩散过程。最优脉冲比和脉冲延续时间T_on均为调控脉冲充电过程的关键参数，它们的取值与锂离子在电解质中的溶剂化结构有关，主要由电解质本身性质决定。T_on一定，延长脉冲间隙时间T_off并不一定能相应提高电池寿命。该研究深化了对脉冲充电过程分子机理的认识，提供了抑制锂枝晶生长研究的新视角，同时也为新型电解质溶液的设计开发打开了新思路。

文献链接：Understanding the molecular mechanism of pulse current charging for stable lithium-metal batteries（Science Advances,2017,DOI:10.1126/sciadv.1701246 ）

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