北京大学徐东升&李琦Adv. Energy Mater.：超薄纳米片构成分级Li4Ti5O12微米球用于高倍率长循环寿命锂离子电池

【研究背景】

锂离子电池由于其高能量和高功率密度的优点而作为一种重要的电化学储能器件，被广泛运用于便携式电子器件以及电动汽车、混合动力汽车领域。相比于便携式电子器件，电动汽车、混合动力汽车领域对高倍率性能和长循环寿命提出了更高的要求。然而，商业化的石墨负极由于其低的锂离子扩散系数和易形成SEI膜，因此难以满足动力汽车的需求。尖晶石钛酸锂具有在脱嵌锂过程中“零应变”且不形成SEI膜的优点，有望成为用于动力汽车领域的高倍率锂离子电池负极材料。但是，钛酸锂本身低的电子电导和离子电导又限制着其倍率性能和循环稳定性。迄今为止，众多研究人员通过离子掺杂、表面包覆来提升电子电导以及纳米化来减短电子和离子的传输路径。然而纳米级钛酸锂压实密度低，这有可能降低电池的体积能量密度。分级结构微/纳材料可以结合两种材料的优势——微米级的部分可以为固体中的电子及电解质中的离子提供更有效的运输。同时，纳米级的部分由于其高比表面积对离子具有更好的吸附性能，而引起人们的广泛关注。

【成果介绍】

近日，北京大学的徐东升教授、李琦副教授（共同通讯）在Adv. Energy Mater.发文，题为：“Ultrathin Li₄Ti₅O₁₂ Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High-Rate and Long-Cycle Life Li-Ion Batteries”，文中研究人员提出通过三步水热法合成超薄Li₄Ti₅O₁₂纳米片基微球。钛酸锂纳米片平均厚度只有约6.6 nm（±0.25），样品的比表面积为178 m² g⁻¹。当该材料应用于锂离子电池负极材料时，在高倍率下分级Li₄Ti₅O₁₂微球具有高比容量（在20 C下 156mA h g⁻¹，在50 C下150 mA h g⁻¹），在20 C下循环3000次后容量维持在126 mA h g⁻¹，该结果清楚地表明基于层次结构的超薄纳米片可促进材料的脱嵌锂反应。该分级Li₄Ti₅O₁₂具有超薄纳米片和大的比表面积可以作为完美的锂离子电池负极材料的应用于高功率设施，如电动汽车和混合动力电动汽车。

【图文导读】

图一：钛酸锂纳米片微球(HLTO-NS)的合成方法

注：首先，TiO₂在碱性条件下转化成钛酸钠纳米线(NaTO NWs)。然后，将钛酸钠纳米线用过氧化氢处理转换为分级钛酸钠（HNaTO）。在质子交换后，HNaTO变成了分级钛酸盐。最后分级钛酸盐与氢氧化锂在水热条件下形成钛酸锂纳米片微球(HLTO-NS)。

图二：P25和所制备样品的SEM图像

a）商业的P25颗粒，  b）钛酸钠纳米线（NaTO NW），

c）分级钛酸钠（HNaTO）， d）分级氢化钛（HHTO），e，f） 分级钛酸锂（HLTO-NS）。

图三：XRD图

a-c）分级钛酸锂的XRD图。（*）表示锐钛矿型TiO₂的XRD峰。

注：在不同的Li / Ti摩尔比下获得的分级钛酸锂样品的X射线衍射（XRD）图谱。很明显，Li / Ti摩尔比是控制样品相纯度的关键。当Li / Ti摩尔比降低到0.4时，样品中出现锐钛型TiO₂。当Li / Ti摩尔比大于1.2时，除了25.3°的弱峰外，最终产物的衍射峰与Li₄Ti₅O₁₂纯相的立方尖晶石结构一致，弱峰的存在表明HLTO样品中有痕量的锐钛矿TiO₂。而将Li / Ti摩尔比从1.2增加到1.5可显着提高样品的结晶度。用于电化学表征的所有HLTO-NS样品在Li / Ti摩尔比为1.5下制备。

图四：所制备得样品的TEM图

HLTO-NS微球的a）TEM和b）HRTEM，单个纳米片的c）TEM和d）HRTEM。（d）中的插图是（d）的快速傅立叶变换（FFT）图案。

图五：锂离子电池HLTO-NS电极的电化学性能

 a）HLTO-NS的循环伏安曲线。 b）HLTO-NS以不同的电流倍率循环的初始放电和充电曲线。 c）HLTO-NS的倍率表现。 d）HLTO-NS在20C下3000次循环的比容量和库仑效率。

【结论】

在这项工作中，研究人员通过简单的方法制备了由超薄纳米片组成的分级Li₄Ti₅O₁₂，其具有178 m² g⁻¹的高比表面积。当用作锂离子电池负极材料时，分级Li₄Ti₅O₁₂具有优异的倍率性能，在1C下具有179 mA h g⁻¹和在50C时具有150 mA h g⁻¹的高可逆放电容量，并且具有高可逆性的优异的循环性能。在20C下3000次循环后，放电容量为126 mA h g⁻¹。所制备的LTO材料的优异的电化学性能可归因于分级Li₄Ti₅O₁₂缩短了锂离子/电子的传输路径和增加了电极与电解质接触面。 结果表明，分级Li₄Ti₅O₁₂可以成为EV和HEV中高倍率锂离子电池的理想负极材料。

原文链接：Ultrathin Li₄Ti₅O₁₂ Nanosheet Based Hierarchical Microspheres for High-Rate and Long-Cycle Life Li-Ion Batteries（Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201700950）

【团队介绍】

北京大学化学与分子工程学院徐东升－李琦研究团队主要从事纳米能源材料的可控制备、性能及其器件研究，近年来重点关注光（热）催化（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10128; Chem. Sci., 2016, 7, 6887; RSC Adv., 2014, 4, 44991）、钙钛矿太阳能电池（Adv. Mater., 2016, 28, 8309; Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1601297）和二次电池（Chem. Commun., 2012, 48, 389; J. Mater. Chem., 2012, 22, 12193）领域。

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