张华AM最新综述:层状结构纳米盘的制备、组装、转化和应用的最新进展

【引言】

近年来，具有有限厚度和横向尺寸的层状纳米盘已经成为一种独特类型的二维（2D）纳米材料。其继承了2D纳米片的一些特性，同时具有尺寸约束效应，这些层状纳米盘具有独特的光学、电子和化学性质，使其在广泛的应用中具有巨大的前景。

近日，来自南洋理工大学的张华教授（通讯作者）等人以“Recent Progress in the Preparation, Assembly, Transformation, and Applications of Layer-Structured Nanodisks beyond Graphene”为题在Advanced Materials上发表了综述文章。文章介绍了层状纳米盘的最新进展，系统地描述和讨论了层状纳米盘的合成策略、组装、结构/组成的转换和应用，重点是其新颖的结构和功能。最后，给出了这个领域的一些观点和未来的研究方向。

综述导览图

1 简介

通过范德华力（VdW）相互作用将各层层叠在一起的分层材料已经被研究了几十年。由于薄的平面外相互作用和强的面内化学键合，这些材料可以剥离到单层或几层纳米片并呈现出有趣的物理、化学或光电子性质。迄今为止，大量的2D纳米片，如石墨烯、过渡金属二硫属元素（TMDs）、黑磷（ BP）、MXenes（M为早期过渡金属，X为C或N，如Ti₂C，Nb₂C，Ti₃C₂，V₂C，Ti₃CN，Ta₄C₃等） 、六方BN（h-BN）、硅氧烷、砷、复合氧化物（如Ba₂CaCu₂O_x和Sr₂CaCu₂O_x）、无机分层粘土和配位聚合物已被制备和表征，并已用于电子学、催化和感测等领域。

尽管2D超薄纳米盘的制备一直引起研究者极大的兴趣，但通过缩小其横向尺寸来合成新型结构化2D材料并为其提供新的特性和应用同样重要。具体来说，当层状材料的尺寸降低到纳米级 ，低配位边缘原子占总原子的大部分，这会诱发独特的物理化学/电子性质，并为特定用途带来额外的优势。例如，据报道，小尺寸石墨烯量子点（QD）是具有尺寸依赖性带隙的半导体，其与石墨烯纳米片大不相同。另一个例子是MoS₂的催化活性已被证明是高度依赖于其大小。

对于层状材料，厚度和横向尺寸是确定其结构特征的两个关键参数，特别是对于半导体，因为它们都可以显著影响其电子，光学和电化学性质。层状纳米盘是独特的2D材料，具有限制的横向尺寸和厚度。与超薄纳米片相比，纳米盘显示出较小的横向尺寸与厚度的纵横比，并具有更多的边缘位置。由于保留了2D结构特征并具有相对较小的横向尺寸，因此可以通过横向尺寸约束效应来潜在地约束2D材料的性能，产生与超薄纳米片或普通球形QD不同的新型物理化学性质。例如，纳米盘在溶液中表现出良好的溶解性，物理化学性质的高可调性以及对结构/组成转化和官能化的良好适应性。

2 层状结构纳米盘的制备

近年来，人们对制备这类新型分层纳米盘有效和可控合成方法已经进行了深入研究 。一般来说，制备分层纳米盘有两种方法，即自上向下和自下而上。自上而下的方法依赖于使用外力将块状晶体或剥离的纳米片断裂成小片段。自下而上的方法，例如化学气相沉积（CVD）和湿化学合成，采用化学反应来合成来自相应前体的层状纳米盘。自上而下的方法能够产生具有更少或甚至没有有机表面活性剂或污染物的纳米盘 ，而自下而上的方法可以很好地控制纳米盘的形态和结构，使之具有所需的厚度和横向尺寸。

2.1 自上而下法

可以通过使用诸如机械切割和激光烧蚀之类的外力来破坏层状晶体或剥离的纳米片来获得纳米盘。由于与内层化学键合相比层间相互作用较弱，层状材料的厚度在外力下更容易降低 ，允许形成盘状材料。迄今为止，人们已经开发了多种合成方法来减少石墨烯的尺寸和厚度，如超声波剪切、水热/溶剂热切割、电化学剥离和化学剥离方法，其中大多数已经成功地合成层状纳米盘。

图1 分层纳米盘的形态图

2.2 自下而上法

层状纳米结构的厚度和横向尺寸都可以显著影响材料的性能，从而确定其应用。目前，人们已经对层状材料的厚度控制进行了深入研究，但是对其横向尺寸控制的关注较少。自下而上的方法依靠元素前体的化学反应或小结构块组装，在控制纳米材料的形态和结构方面表现出很大的优势。虽然盘状石墨烯已经通过前体的热解和逐步的有机合成方法进行化学合成，但由于不同的组成和结构，用于制备石墨烯的方法不能用于制备其它层状材料。 随着合成方法的进步，人们已经开发了几种自下而上的方法，如湿化学合成和CVD方法，以合成其他层状纳米盘。

2.3 自下而上和自上而下法的结合

自下而上和自上而下方法的组合是制备层状纳米盘另一个有趣的方案，特别是具有单层厚度的纳米盘。例如，Cheon等人在溶液中制备了高质量的单层WSe₂量子点，并研究了单个纳米盘的光谱和极化各向异性。单层WSe₂量子点通过串联分子嵌入预先合成的盘状多层量子点剥离而制备。制备的单层WSe₂ QDs在不产生缺陷的情况下继承了初始多层WSe₂量子点的直径和晶相。

图2 单层WS₂量子点的制备示意图

3 层状纳米盘的组装和转化

3.1 层状结构纳米盘的装配/分离

由于层状材料基面之间的相互作用，剥离的2D纳米片或纳米盘容易组装或聚集。特别地，纳米盘可以垂直堆叠（面对面）或横向组装（边缘到边缘），这会影响其光学/电子性质。纳米材料在溶液中的组装（或聚集）极大地依赖于表面钝化，溶剂极性等影响的内聚能和溶剂化之间的平衡。因此，可以通过改变其表面性质或系统极性来实现层状纳米盘的组装（或分离）。例如，Cheon等人证明，溶液中垂直堆叠的TiS₂纳米盘可以利用脉冲激光通过电荷载体的光激发来分离。光激发后，TiS₂纳米盘可能产生致密的电荷载体，这会瞬间改变纳米盘内的电荷分布。在载流子寿命期间，TiS₂纳米盘中电荷分布的变化也许不能很好地削弱内聚能并促进单个纳米盘的溶剂化。有趣的是，由于TiS₂基面是极性的，所以光敏分离在极性溶剂介质中特别有效，同时极性溶剂可以稳定TiS₂纳米盘。

图3 层状结构纳米盘的装配/分离示意图

3.2 层状纳米盘的结构/组成转化

由于其多功能的化学成分和独特的结构，层状纳米盘，特别是在溶液中产生的纳米盘，是通过结构/组成转换制造更复杂的架构或混合材料的有希望的构建模块。特别地，具有较小横向尺寸和厚度的纳米盘在升高的温度下不稳定，可用于制备混合纳米材料。例如，使用胶体TiS₂纳米盘作为模板，Cheon等人通过区域选择性阳离子交换反应制备了基于TiS₂的杂化材料。由于层状纳米材料的边缘比其基面更易反应，因此化学反应通常开始在它们的边缘。以TiS₂纳米盘和Cu²⁺离子的反应为例，Cu²⁺离子优先在TiS₂纳米盘的边缘发生反应，随着反应的进行，TiS₂纳米磁盘逐渐溶解，最终在反应完成后转化为单晶双凸Cu₂S环状纳米晶体。

图4  TiS₂纳米盘和Cu²⁺离子的反应 示意图

4 应用

4.1 电子产品

人们已经证明层状纳米盘，特别是具有半导体性质的纳米盘，对于诸如存储器件和晶体管电子器件的制造而言是有吸引力的。例如，Ma等人报道了通过CVD方法制造了均匀的MoS₂纳米盘，它们被组织成用于制造背栅场效应晶体管（FETs）的薄膜。使用镍作为电极，基于MoS₂纳米盘的背栅FET获得了优异的性能，具有高的开/关电流比，最高达1.9×10⁵，最大反电导最高达27μS（5.4μS μm^-1），迁移率为368 cm²V^-1s^-1。此外，该FET表现出优异的输出特性，可以容易地通过背栅​​来调节。值得注意的是，MoS₂型晶体管的电性能与单层和多层MoS₂基FET相比甚至更好。除了FET之外，还通过使用类似的BPQD来制备内存设备。

图5 制造柔性存储器件的图片和示意图

4.2 储能

由于比表面积大，具有层状的独特结构，以及丰富的电化学活性位点，纳米盘在储能方面具有很大的潜力。特别地，纳米盘的小尺寸和薄度使得它们能够适应快速和可靠的插层循环，这对于制造高性能电池和电容器是特别有吸引力的。作为典型的例子，使用ZrS₂纳米盘作为阳极材料对于锂离子电池性能有着显著影响。

图6 ZrS₂纳米盘作为阳极材料的示意图

4.3 催化

纳米尺度的层状过渡金属二硫属元素，特别是MoS₂和WS₂纳米盘，由于其高活性和化学稳定性，已被证明对于氢析出反应（HER）有影响。为了提高催化剂活性，研究者已经投入了大量的工程设计尺寸和结构。与MoS₂体系和超薄MoS₂纳米盘相比，MoS₂纳米盘具有大量的活性边缘，同时保留了优异的平面电子 2D材料的运输性能，有利于提高HER活性。 最近，Du等人证明，盘状单层MoS₂纳米点（横向尺寸为≈3nm）显示出优异的HER性能，低电位为120 mV，极高的阴极电流密度为35 mA cm^-2的电位为-300 mV。

图7 纳米复合材料用于光催化

4.4 生物成像

纳米盘独特的光学性能和大的表面积使其成为生物应用的潜在候选材料。Wu等人证明水溶性盘状单层MoS₂（横向尺寸为≈3.3nm）和WS₂（≈ 横向尺寸为2.5 nm）量子点是用于生物成像的有希望的生物相容性探针。首先通过MTT测定（MTT = 3-（4,5-二甲基噻唑-2-基）-酮），使用两种活细胞系（HeLa细胞系和HEK293T细胞系）评估MoS₂和WS₂量子点的固有细胞毒性。发现当WS₂ QD探针的浓度为250μg·mL^-1时，HeLa细胞和HEK293T细胞的细胞活力分别下降了<6％和<1％。 即使添加WS₂ QD探针高达2000μg·mL^-1，HeLa细胞和HEK293T细胞的细胞活力都> 77％，表明WS₂量子点的细胞毒性极低。

图8 生物成像的应用

5 总结与展望

本文简要回顾了层状纳米盘制备、组装、结构/组成转化以及应用的最新进展。除了保留其2D材料的一些特性外，层纳状米片因为其小横向尺寸还具有独特的功能，因此吸引了人们巨大的研究兴趣。目前，科学家已经开发了许多用于制备层状纳米盘的方法，包括超声波剪切法、碱金属离子插层法、水热/溶剂热切割法、等离子体处理法、湿化学合成方法、CVD法等。纳米盘丰富的活性边缘使得它们可以通过被过渡金属的边缘位点取代而被功能化。因此，为了在某些具体应用中产生新的性能并获得最佳性能，另一个研究方向是通过用过渡金属部分地代替纳米盘的边缘原子来修饰纳米盘。

文献链接：Recent Progress in the Preparation, Assembly, Transformation, and Applications of Layer-Structured Nanodisks beyond Graphene（Adv. Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201701704  ）

本文由材料人编辑部纳米学术组Nielsen供稿，材料牛编辑整理。

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