北京师范大学Adv. Funct. Mater.：利用离子喷墨印刷技术绘制形状复杂的可编程性水凝胶表面图案

【引言】

智能水凝胶在软机器，微流体学，光学器件，药物传递系统和人造肌肉等许多领域中具有重要的实际应用，那么使水凝胶变形以满足各种场合的需要就变得非常有意义，水凝胶的变形过程和其最终几何形状对其应用至关重要。智能水凝胶如此优异的性能特点，使得该变形水凝胶的制备和应用引起了人们的广泛关注。水凝胶的变形通常是由凝胶不同部位溶胀或溶解能力的不同导致的内应力不均匀分布形成的。因此，宏观内在结构的不均匀性或不对称性是凝胶变形的先决条件。

近年来，已经开发了几种可局部改变水凝胶的反应行为制备智能水凝胶的方法。通过使用可设计图案的掩模，光刻方法等，可以选择性的在水凝胶中引入化学交联，二次网络成形以及组分的化学变化。离子印刷是能够将含有聚电解质的水凝胶进行图案化的另一种方法。通过电子印迹或离子转移印迹可控地将金属阳离子引入水凝胶中，金属阳离子和聚电解质之间的交联改变了离子印刷区域的溶胀或溶解性能。通过这些方法制备的图案化水凝胶可以变形成各种3D形状。

然而，这些图案化方法的一些固有缺点严重限制了智能水凝胶的实际应用。在这篇论文中，作者阐述了一种非常简单而又新颖的离子喷墨印刷技术，可以在水凝胶表面上比较简单而又快速的印刷图案。

【成果简介】

近日，北京师范大学汪辉亮教授（通讯作者）课题组利用离子喷墨印刷技术可以在水凝胶表面比较简单快速的印刷图案。在这项工作中，该团队使用商业喷墨打印机和含有金属阳离子的水溶液制成的油墨，将数字图案印刷到水凝胶（含聚电解质）表面上。利用这项技术，可以对数字图案进行简单和多样化的设计，并且通过计算机控制喷墨打印进程成批的或一些具有复杂形状的图案能够完美地展现在现有大尺寸水凝胶的一个或两个表面上，并且图案化的水凝胶可以变形成许多复杂的3D形状。该成果以“Surface Patterning of Hydrogels for Programmable and Complex Shape Deformations by Ion Inkjet Printing”为题于2017年7月17日发表在期刊Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1：离子喷墨印刷技术

a）平板喷墨打印机的照片 

b）喷墨印刷工艺的示意图和水凝胶表面上印刷点的图像以及三价铁离子与PNaAAc的阴离子羧基之间的交联反应原理图

图2：利用离子喷墨印刷技术在水凝胶表面形成图案

a）使用批量小六边形印刷的大尺寸六角形水凝胶样品（长约30cm）

b）基于玫瑰曲线或从玫瑰曲线修改的图案。（b1-b6）玫瑰功能（顶部）；（b1-b6）原来玫瑰曲线（中左）；（b1-b6）印刷图案的原理图（中右）；（b1-b6）印在水凝胶上的图案（底部）

c）印刷在水凝胶的两个表面上的图案。（c1-c4）打印图案的原理图，较暗和较浅的颜色表示水凝胶片的不同表面上的图案（顶部）； （c1-c4）图案印在水凝胶样品上（底部）

d）具有不同或渐变灰度分布的图案。（d1）分别打印了1,3,5次的花纹图案（从左到右）；（d2-d4）不同部分打印不同的次数的矩形图案（顶部）或利用渐变灰度分布形成的图案（底部）

e）（e1，e2）利用梯度灰度分布模式形成的图案；（e3，e4）水凝胶两个表面具有不同灰度分布形成的图案

图3：通过不同的方式引入定量的铁离子

a）打印1,3,5次水凝胶正方形（1cm×1cm）。（a1）正方形试样的宏观照片；（a2）正方形试样显微图像；（a3）正方形试样中引入的三价铁离子的含量

b）利用梯度灰度分布印刷有图案的水凝胶样品（1.5cm×7.5cm）。（b1）水凝胶试样的宏观照片；（b2）显微图像；（b3）引入的铁离子的含量

图4: 图案水凝胶的溶胀/缩水行为和形状变形

a）利用原始水凝胶和通过不同表面印刷次数形成的图案化立方体水凝胶（棱长=1.5cm），在去离子水中溶胀5分钟或在乙醇中缩水40分钟后的体积变化来测定其体积变化率

b）测试通过不同的印刷次数形成水凝胶条（长度：25mm，宽度：2mm和厚度：1mm）在水中的弯曲角度与时间的关系

图5：从2D图案水凝胶片到复杂的3D形状变形

a）仅在水凝胶的一个表面上印刷图案进行3D形状变形。（a1）具有与碳纳米管相似的具有六边形框架的圆柱形壳体；（a2）右旋螺旋体；（a3）环形环；（a4）三角形；（a5）类似于龟甲壳的突出六边形；（a6 ）连翘花；（a7，a8）具有等翼图案的突起六边形；（a9-a11）圆顶形状

b）在水凝胶的两个表面上印刷图案进行3D形状变形。（b1）波浪形的环；（b2）叮（中国古代的一种烹饪容器）；（b3）鞍形；（b4）类似于紫荆花开放之后种子荚的扭曲形状

c）在水凝胶的一个表面上形成不同或梯度图案进行3D形状变形。（c1）一个盛开的花朵；（c2）中间有一个大开口的异常管；（c3）两端有两个大开口的管；（c4）其中一端有一个大开口管

d）在水凝胶的两个表面上形成不同或梯度图案进行3D形状变形。（d1）具有波形边缘的盘子（左）和具有穹顶的盘子（右）；（d2）具有穹顶的平板（左）和具有鞍座的平板（右）；（d3）与钩针相似的具有波纹侧的弯曲条；（d4）一个与百叶荷结构十分相似的具有波纹边缘的结构

【小结】

在本篇文章中，作者利用离子喷墨印刷技术获得各种复杂的3D形状，如圆柱形外壳，右旋螺旋，连翘花，马鞍，开花和百合叶状，并且依据作者的归纳分析我们可以了解到，这种技术在设计和打印非常复杂的图案中的便利性和多样性方面优于大多数现有方法。此外，这是关于在大尺寸水凝胶样品中批量生产许多图案的第一份报告。因此，该离子喷墨印刷技术可能适用于商业应用。此外，该离子喷墨印刷技术可以扩展到含有其它聚电解质和其它类型的金属阳离子的水凝胶。还可以通过物理相互作用（例如氢键，静电和主体-客体超分子相互作用，或甚至聚合物和化学油墨之间的化学反应）来开发一些其它喷墨印刷技术。与其它形状可变形水凝胶类似，这些用离子喷墨印刷技术图案化的水凝胶可用于制造软机，微流体，光学装置，药物递送系统和人造肌肉。

文献链接：Surface Patterning of Hydrogels for Programmable and Complex Shape Deformations by Ion Inkjet Printing (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701962)

本文由材料人编辑部新人组吴彦飞编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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