Nano Letters：磷化铟P-N结二极管纳米线的高产量生长和表征

【摘要】

埃因霍芬理工大学和代尔夫特理工大学的科学家最近在Nano Letters上发文，报道了单晶<100>InP纳米线（NW）的掺杂，并且以其为基础研究了P-N结的结构和光电性能。研究者们采用P型掺杂的InAsP，通过增加过渡层的方法实现了与NW之间的低接触电阻。 第一次以<100>取向的InP NW为基础的p-n结光电器件中实现了单晶NW LED的制备。同时，为了获得较高的垂直产量，他们还研究了在NW生长的过程中引入掺杂剂的影响。

【引言】

半导体NW是一种在纳米尺度的结构，它们在很多领域诸如光电、量子计算以及热电都有很好的应用前景。NW一般生长在垂直于（111）面的基底上，而（100）晶面是半导体技术施用的标准，并且<100>晶向纳米线的生长和掺杂控制对于其来说非常重要。

纳米线的生长沿着晶格方向是不尽相同的，取决于不同的晶体取向。而大部分的NW生长方向是<111>，然而在电子工业应用中<100>晶向是技术标准。在控制NW晶体<111>生长目前仍然面临很大的挑战。相对而言，未掺杂的<100>InP NWs总是保持着纯的闪锌矿晶格结构，半导体掺杂在光电器件功能化中具有很重要的潜质，然而对单晶<100>NWs的掺杂研究不甚明朗。本篇报道中，科学家们研究了以<100>InP NWs为基础的P-N结的结构和光电性能，并且研究了在NW生长过程中引入掺杂剂的影响。

【表征】

图1 <100> p-n结NW的结构分析。（a） HAADF STEM图表明p-n掺杂的<100>InP NW的概览图像，掺杂剂的摩尔分量为4×10-6（DEZn）和3×10-5（H2S）；（b）为图（a）中纳米线的FFT（fast Fourier transform）图 ；图（c,d）为图（a）的高分辨STEM，表明p，n型掺杂的<100>InP NW均表现出纯的闪锌矿结构。

研究者使用（100）InP为NW的生长基底，由图1a可知该纳米线具有一个纯的纤锌矿结构以及较平整的{100}侧面，无面缺陷。图b证明了闪锌矿的结构，并确认了纳米线<100>生长方向。图c、d表明无论是P型或N型掺杂，NW均保持良好的闪锌矿结构，且无缺陷。

【电性能测试】

研究人员同时又对P型掺杂<100> NW的电性能进行了测试。用4点探针测试法，以Ti/Au金属接触单个纳米线，N型掺杂NW的电阻一般达到几千欧姆，相应的掺杂浓度达到10 18 cm−3，以钛/金为接触点已广泛用于单掺杂InP纳米线的研究，而对于P型掺杂的NW，则采用Ti/Zn/Au接触点。使用两点探针法将会导致I-V曲线是非线性的，这种非线性的现象是由于在金属和半导体的接触面形成了肖特基接触（Schottky contacts），较差的电学接触会形成一个潜在的势垒（对于电子器件来说，一般要避免产生肖特基接触，而尽量形成欧姆接触）。用四点探针法测得其电阻达到几十个兆欧，相应的掺杂浓度<10 17 cm−3。

由于Zn掺杂的InP最高的空穴浓度经检测为2~5×10 18cm-3范围内，而要实现良好的欧姆接触，空穴浓度需要达到5×10 18cm-3，并且需要退火处理。为了避免这些缺点，研究者提出采用一轴延伸的P型InAsxP1−x掺杂，As的含量随着时间线性增加，直到15min以后AsH3 和 PH3的分压达到一致，可以在p型掺杂的 InAsP 和 InAs之间形成良好的欧姆接触。

图2 以具有渐进层的<100>InP NW为基础的p-n结光电性能。（a）具有渐进层的单晶n-InP/p-InP/p-InAsP <100> NW示意图。（b）室温、黑暗状态下的单晶<100> InP NW p−n的I-V曲线。（c）4K温度时，具有渐进层的单晶<100> InP NW p−n结EL（电致发光）性能，注入电流700 nA，NW直径80nm。

【掺杂的影响】

由图2 采用两点测试法得到的I-V数据，可以看出阈值电压比较高并且导通电流曲线比较陡峭，(这是由于2.5V的开电压和较低的Zn的掺杂浓度导致的)。预估该器件的串联电阻达到1MΩ，（由于p型掺杂部分的串联电阻，相比较之前的器件它提升了两个数量级)。实验同时通过测试NW LED的电致发光（EL）研究了其光电学性能，观察发现在室温下EL的强度下降了一个数量级。

图3 掺杂 <100>InP NW的垂直产率。（a）生长在p型掺杂InP基底上的p型掺杂InP NW倾斜30°的SEM（比例尺：500nm）（b）以H2S (n型掺杂剂) 和DEZn(p型掺杂剂) 的摩尔分量为函数的纳米线的垂直产率。

为了确保<100>InP NW高的垂直产率和良好的重现性，在2尺寸的晶圆上纳米压印光刻Au催化剂。为考察P或N型NW的影响，分别在Zn和S掺杂的基底上生长<100>InP NW。对于Zn和S掺杂的NW，不同掺杂剂（Zn：S）的摩尔比改变3个数量级及以上不会显著改变NW的直径 。然而，不同的掺杂剂垂直产率截然不同，H2S摩尔分量改变3个数量级以上不会改变NW垂直产率，均保持在85%以上。但[DEZn]少量的变化就会显著降低NW的产率。

图4 DEZn对<100>InP NW生长的影响。（a）本征段的生长时间与垂直产率之间的关系。（b）本征段的生长时间与接触角之间的关系。（c）DEZn摩尔分量与接触角之间的关系。（d）接触角与垂直产率之间的关系。

文章进一步研究了DEZn的影响，研究P型掺杂的NW与未掺杂的一段NW（I-P掺杂体系）。不同的本征段的生长时间t1和引入Zn掺杂剂以后的时间tdoped，采用高（10-4）和低（10-7）两种[DEZn]掺杂浓度，对于低浓度掺杂在10s到3min时间内，产率由10%提高到80%。而高浓度的产率一直保持在80%以上，3min后提高到95%。有趣的是，经研究发现在生长3min内，Au与NW之间的接触角在90 ± 5∼125 ± 5° 之间变化，而接触角125°时是NW理想的生长角度。而随着[DEZn]摩尔分量的增加，接触角从97 ± 3 ∼117 ± 7°增加。一个高产率的<100>NW生长过程可以通过较宽范围的[DEZn]浓度或者生长较短的本征段得以实现。

【总结】

研究者们制备了第一个基于单晶<100>取向的纳米线p-n结以及通过单晶纳米线器件测试了其光电性能，通过研发新颖的p-InP/p-InAsP渐变层实现了较低的p型掺杂InP接触电阻。为实现良好的可重现性和规则性，研究了在Au的催化下<100>方向上n型掺杂 的InP NWs的垂直产率，发现不同的[DEZn]摩尔分量影响催化剂与纳米线之间的接触角，较大的接触角导致较高的垂直产率。

【备注】

该研究成果近期发表在Nano Letters (IF:13.592)上，论文链接：High-Yield Growth and Characterization of <100> InP p−n Diode Nanowires

本文由材料人科普团队学术组guhaolove1供稿，材料牛编辑整理。

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