武汉理工大学Adv.Funt.Mater.：高效空穴传输层—共轭小分子用于高效p-i-n型钙钛矿太阳能电池！
【引言】
有机无机杂化钙钛矿具有优异的光电性能：带隙可调、光吸收强、载流子扩散长度长以及拥有双极性电荷传输能力，使得钙钛矿太阳能电池的发展十分迅速，效率从2009年的3.8%提升到如今的22.1%。倒置平面异质结(p-i-n)型钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、效率高和迟滞效应低等优点，因此受到研究者的广泛关注。对钙钛矿进行成分设计和形貌优化可以有效提升器件的性能，此外电荷传输材料的选择也是影响器件性能和稳定性的重要因素。常用的空穴传输材料(HTMs)包括有PEDOT:PSS、无机材料（Cu2O、NiOX等）、P型聚合物（PTAA、poly-TPD和c-OTPD等）以及共轭小分子材料。PEDOT:PSS作为一种应用最广泛的空穴传输材料存在以下两个缺点：1. PEDOT:PSS的亲水特性导致器件会吸收大气中的水分影响器件的稳定性；2.PEDOT:PSS的酸度会腐蚀ITO。这两个缺点会导致PEDOT:PSS/钙钛矿界面产生不可逆转的恶化，从而导致器件性能下降。此外钙钛矿的前驱体也会导致PEDOT:PSS的功函数下降，进而使得器件的开路电压下降。Cu2O、NiOX等无机空穴传输材料具有很好的空气稳定性、价带深、材料便宜等优点，但是为了避免高的串联电阻，Cu2O需要制备成几个纳米厚度；同时NiOX也存在浸润性差会导致钙钛矿薄膜生长不均匀的问题。P型聚合物中的PTAA被广泛用于替代p-i-n型钙钛矿电池中PEDOT:PSS，黄劲松教授将无掺杂PTAA用于钙钛矿电池成功将电池效率提升至19.4%，掺杂后效率达到20.4%，但是这类聚合物空穴传输材料的电荷传输性能较弱，需要经过掺杂或者后处理后才能得到补偿。共轭小分子的化学结构和光电性能能够通过分子工程得到调控，是一种高效钙钛矿太阳能电池的新型空穴传输材料。例如，通过采用TPASBP和TPASB两种共轭小分子作为空穴传输层，器件效率分别达到17.4%和17.6%。从这些报道中，很少有小分子被报道作为p-i-n型钙钛矿电池的空穴传输层。同时，利用上述小分子提升钙钛矿电池的稳定性也未见报道。因此，使用小分子空穴传输材料的钙钛矿电池是否能够媲美甚至超越其他种类的空穴传输层钙钛矿电池效率，并且器件是否拥有很长的寿命，这一事实尚不明了。
【成果简介】
近日，武汉理工大学王涛教授在Adv.Funt.Mater.上发表了一篇题为：“Conjugated Small Molecule for Efficient Hole Transport in High-Performance p-i-n Type Perovskite Solar Cells”的文章。该研究将共轭小分子材料TAPC用于替代p-i-n型钙钛矿太阳能电池中PEDOT:PSS作为空穴传输层，成功将器件效率从12.9%提升到18.8%。并且TAPC具有疏水特性，器件的稳定性也得到了很大的提升。更为重要的是，器件的性能与TAPC的厚度没有依赖关系，这意味着器件制备时不需要考虑TAPC层的厚度，使得器件更加容易制备。
【图文导读】
图1：ITO/HTM/MAPbI3/PCBM/Ag钙钛矿太阳能电池的结构图、能带图和TAPC的化学结构
(a). ITO/HTM/MAPbI3/PCBM/Ag钙钛矿太阳能电池的侧面图；
(b). ITO/HTM/MAPbI3/PCBM/Ag钙钛矿太阳能电池的垂直结构图，比例尺为500nm；
(c).器件的能带图；
(d).TAPC的化学结构。
图2：电池材料形貌和结构表征
(a,d).PEDOT:PSS和TAPC-120薄膜的表面2D SPM图，插图为接触角；
(b,e). PEDOT:PSS薄膜和TAPC-120薄膜的表面3D SPM图；
(c,f). 生长在PEDOT:PSS和 TAPC-120两种不同薄膜上的MAPbI3的SEM图，插图为接触角；
(g).PEDOT:PSS、TAPC-120、Perovskite/ PEDOT:PSS和Perovskite/ TAPC-120薄膜的表面线扫图；
(h).c和f图的晶粒尺寸统计分布图；
(i). 生长在PEDOT:PSS和 TAPC-120薄膜上的MAPbI3的XRD图。
图3：TAPC-RT厚度、退火温度、退火时间对器件性能的影响
(a).不同TAPC-RT厚度下的钙钛矿太阳能电池的正反扫效率；
(b).30nmTAPC-HTL厚度下，器件正反扫效率与退火温度的关系；
(c).30nmTAPC-120 HTL厚度下，器件正反扫效率与退火时间的关系。
图4：器件的J-V曲线、稳态光电流输出和效率稳定性、EQE曲线和器件效率统计分布
(a).Perovskite/TAPC-120器件的正反扫J-V曲线；
(b).效率最高器件在最大功率点的稳态光电流输出和效率的稳定性；
(c).器件的EQE曲线和Jsc积分曲线；
(d).以 TAPC-RT, TAPC-120和TAPC-160作为HTL，电池效率的统计分布曲线。
图5：TAPC-RT和TAPC-120薄膜的厚度检测，DSC热谱
(a). 第一次退火冷却循环过程中，TAPC-RT和TAPC-120薄膜厚度的变化；
(b).在10℃每分钟的加热速率下，用DSC热谱图分析TAPC-RT, TAPC-120, 和 TAPC-160薄膜的熔融峰。
图6：Perovskite/TAPC薄膜的吸收谱、PL谱和TRPL，TAPC薄膜的透过率
(a). Perovskite/TAPC薄膜的吸收谱，TAPC薄膜的透过率；
(b). Perovskite/TAPC薄膜的归一化PL谱；
(c). Perovskite/TAPC和Perovskite/glass的TRPL，峰值发射波长为770nm。
图7：TAPC-RT、TAPC-120和TAPC-160基钙钛矿电池的阻抗谱
AM1.5G，0.6V偏压下，TAPC-RT、TAPC-120、TAPC-160的阻抗谱
图8：PEDOT:PSS和TAPC-HTL基器件的PCE、FF、Jsc、Voc的稳定性
PEDOT:PSS 和TAPC120基钙钛矿太阳能电池随着存储时间延长PCE、FF、Jsc和Voc的变化。存储环境相对湿度在50-85%之间。
【小结】
将共轭小分子材料-TAPC作为空穴传输材料替代了传统的钙钛矿中的PEDOT:PSS，将器件效率从12.9%提升至18.8%，同时，新器件拥有比传统器件更加好的空气稳定性。这项研究表明TAPC是一种高效的空穴传输材料，可用于高效稳定的倒置平面异质结的钙钛矿太阳能电池。
文献链接:Conjugated Small Molecule for Efficient Hole Transport in High-Performance p-i-n Type Perovskite Solar Cells (Adv.Funt.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adfm.201702613)
本文由材料人编辑部刘于金编译，丁菲菲审核，点我加入材料人编辑部。
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作者单位是武汉理工大学，小编弄错了！