Acta Mater.：溶质Ag掺杂增强Nb-Ag-N薄膜的韧性，降低摩擦系数

【引言】

高硬度的过渡金属氮化物(TMN)广泛应用于工业中，从耐磨器具，切削工具到抗刮擦薄膜，随处都可见其身影。通过在硬质TMN中引入软质润滑贵金属（Me），如引入溶质Ag形成TMN/Ag纳米复合材料，可以达到自润滑和增强TMN薄膜韧性的效果。到目前为止，大多数关于TMN/Ag体系的研究报道都聚焦在TMN/Ag纳米复合薄膜上，其中Ag以纳米团簇的形式存在于TMN基体中。

【成果简介】

北京时间7月15日，吉林大学长江学者郑伟涛教授，文懋副教授(共同通讯作者)在Acta Materialia上在线发表了题目为“Toughness enhancement and tribochemistry of the Nb-Ag-N films actuated by solute Ag”的文章。本文的创新点在于将少量的溶质Ag原子(~1.5 at.%)掺杂到NbN薄膜中，形成Nb-Ag-N固溶体结构，同时提高韧性和硬度，增强了抗磨性，明显地降低了摩擦系数(CoF)。研究人员结合实验和密度泛函理论(DFT)的分析，通过掺杂溶质Ag来研究MbN薄膜的韧性和硬度变化以及由此产生的摩擦化学。结果表明溶质Ag引起的硬度的提高是由于金相组织的变化和体积模量B和C₄₄的增加。DFT计算和电子结构分析更能表明，Ag的5s，4d轨道和N的p电子之间的杂化引起了B和C₄₄的增加，附加的Ag e_g状态有助于增强韧性。此外，溶质Ag通过在表面形成Ag₂O+Nb₂O₅激活自氧化，这有利于在滑移间形成AgNbO₃，从而降低了CoF(在Ag只有1.5 at.%的情况下)。研究结果表明将少量的溶质Ag掺杂入TMN中，可以提高TMN薄膜的综合性能，其中包括有韧性、硬度、摩擦、抗磨性等。

【图文导读】

图1不同Ag浓度的Nb-Ag-N固溶体薄膜的XRD表征

a. Nb-Ag-N固溶体薄膜的XRD图谱；

b. 不同Ag/N原子比(R)对应的Nb-Ag-N薄膜晶格参数和晶粒尺寸拟合曲线。

图2 在掺杂薄膜上R=0.15和R=0.26时的HR-TEM和SAED分析

a. Nb-Ag-N薄膜的HRTEM图像和SAED图像（插图）；

b. R=0.15和R=0.26的Nb-Ag-N薄膜相应的TEM-EDS图像表征。该图表明在R=0.15时Ag原子取代了亚点阵格点处的Nb原子，在R=0.26时出现了Ag纳米团簇。

图3 Nb-Ag-N薄膜的硬度弹性和模量测试

a. 不同R值对应的硬度和弹性模量曲线；

b. 不同R值对应的H³/E²和H/E曲线。

图4探究由溶质Ag引起的内部性质的变化对硬度和韧性的影响

a. 对于同为岩盐矿的Nb₃₂N₃₂和固溶体的Nb₃₁Ag₁N₃₂，一个Ag原子替代Nb后2*2*2的超晶胞；

b. NbN结构和Nb-Ag-N固溶体结构的PDOS图。

图5 CoF随R的变化函数曲线

a. Nb-Ag-N薄膜CoFvs,周期数的函数曲线；

b. 不同R下的Nb-Ag-N薄膜CoF评估值。

图6 Nb-Ag-N薄膜的磨损率测试

不同R对应的Nb-Ag-N薄膜的磨损率曲线。

图7 Nb-Ag-N薄膜磨损表面形貌及元素分布表征

不同R值下，Nb-Ag-N薄膜磨损表面的SEM和SEM-EDS表征：a. R=0；b. R=0.03；c. R=0.08；d. R=0.15；e. R=0.26。

图8 不同R下Nb-Ag-N薄膜磨损表面的拉曼光谱

图9 溶质Ag影响摩擦化学及促进AgNbO₃的形成

a. NbN薄膜和Nb-Ag-N薄膜在R=0.03下标准的Nb 3d及Nb-Ag-N薄膜在R=0.03,0.15,0.26下的Ag 3d的核层XPS图谱；

b. NbN和Nb-Ag-N结构（001）晶面的ELF图；

c. 溶质Ag在Nb-Ag-N薄膜表面上的磨损机理示意图。

【小结】

在R≤0.15低能环境条件下，研究人员通过共溅射Nb和Ag靶材制得了固溶体Ag-Nb-N薄膜，而在R=0.26条件下，Ag纳米团簇开始从过饱和的Nb-Ag-N粒中分离。经过实验和DFT分析，验证了溶质Ag原子在提高硬度和韧性，降低摩擦，增强抗磨性中起着至关重要的作用。1.5 at.%的溶质Ag原子掺杂到NbN中，其硬度可高达28GPa，同时提高了薄膜的韧性，降低了摩擦系数CoF,磨损率最小为4.1´10^-9mm³/(Nm)，CoF低至0.22。溶质Ag诱导的硬度增强，是由于晶粒变小和明显的(111)纹理结构而导致的，研究人员结合DFT计算发现B和C₄₄也得到了增加。此外，DFT和电子结构分析进一步揭示了Ag的5s，4d轨道和N的p电子之间的杂化引起了B和C₄₄的增加；同时，附加的Ag e_g状态有助于增强韧性。此外，溶质Ag通过在表面形成Ag₂O+Nb₂O₅激活了自氧化，这有利于在滑移间形成AgNbO₃，也由此使CoF从0.7降到0.22(在Ag只有1.5 at.%的情况下)。虽然溶质Ag越多，形成的AgNbO₃就越多，但是会减缓CoF的降低速度，而且由于磨损面的氧化使得结构更易受磨损。在Ag含量更高时(R=0.26)，当Ag纳米团簇从过饱和的Nb-Ag-N粒中分离时，磨损面的氧化反应被阻止，抗磨损性能再次提高。将少量的溶质Ag掺杂入TMN中，可以提高包括韧性、硬度、摩擦、抗磨性等在内的综合性能。

文献链接：Toughness enhancement and tribochemistry of the Nb-Ag-N films actuated by solute Ag(Acta Mater., 2017, DOI: 10.1016/j.actamat. 2017.07.034)

本文由材料人编辑部刘锦锦编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部

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